Мамченко А.В., Кий Н.Н., Якупова И.В., Чернова Л.Г., Дешко И.И.,
Институт коллоидной химии и химии воды НАН Украины, г. Киев
Антропогенная деятельность человека и непрерывное наращивание масштабов водопотребления привели к качественной деградации источников пресной воды (1, 2). Мониторинг экологического состояния природных вод (2-14) показал многократное превышение экологического оптимума в водах большинства стран – повсеместное наличие соединений железа, марганца, аммония, фтора в водах Франции (5), РФ (6-9, 12, 13), Китая (14), аккумуляцию больших количеств марганца в Кременчугском и ниже расположенных по течению водохранилищах Украины (11), превышение экологического оптимума в три раза для бассейна р. Припять (4) (Украина и Беларусь) и т.д.
Ухудшение качества поверхностных источников заставило обратиться к подземным водам, состав которых более стабилен, не подвержен сезонным колебаниям и влиянию поверхностных загрязнений на близлежащих территориях и не содержит самых сложных с точки зрения водоочистки загрязнений – органических веществ, тяжелых металлов, бактерий, вирусов.
Однако в большинстве случаев подземные воды вследствие неудовлетворительных геохимических условий формирования (в земной коре содержание марганца составляет около 0,1%) являются некондиционными для питьевых нужд. Несмотря на значительный очищающий эффект фильтрации через грунт, отбираемая из артезианских скважин вода зачастую имеет повышенное содержание железа, марганца и солей жёсткости. При этом наблюдается устойчивая тенденция роста их концентрации и превышения ПДК для питьевой воды. Опасность загрязнения подземных вод марганцем, железом и другими металлами исходит от разработки рудных месторождений и эксплуатации карьеров (6,8,9,15). Существующие технологии лишь частично решают эту проблему (16, 17).
Согласно нормативным рекомендациям ВОЗ и САНПиН (18, 19) предельно допустимая концентрация марганца в питьевой воде – 0,1 мг/дм 3 ; железа – 0,3 мг/дм 3 . Требования многих производств: пищевых, энергетики, электроники – значительно жёстче (18, 20).
Потребность организма человека в марганце обеспечивает, как правило, содержание его в воде и продуктах питания. Суточное поступление марганца с пищей составляет в среднем 3,7 (от 2,2 до 9) мг, из воздуха – 0,002 мг, из питьевой воды – до 0,064 мг (21). Дефицит марганца в организме человека приводит к сбоям в функционировании репродуктивной, нервной и слуховой систем и нарушениям формирования скелета (22).
Превышение нормы оказывает на человека мутагенное действие. Обладая выраженными кумулятивными свойствами, марганец накапливается в печени, почках, головном мозге, щитовидной и поджелудочной железах, лимфатических узлах. В стратегии управления рисками питьевую воду, хотя она является незначительным источником проникновения в организм марганца, следует рассматривать вместе с другими потенциальными источниками воздействия на человека. Установлена тесная корреляция между большим содержанием марганца в питьевой воде и продуктах питания и нейротоксикацией у детей раннего возраста (23-25) и металлургов (26), состоянием известным как “манганизм” и во многом подобном болезни Паркинсона (27-29), неврологическими проявлениями у жителей промышленных районов Греции (30), умственными расстройствами, тремором мышц у жителей Японии (31) и др.
Следовательно, использование подземных вод с повышенным содержанием марганца и пр. примесей возможно только при наличии эффективных технологий очистки от них.
Процесс деманганации-обезжелезивания определяют природа соединений марганца и железа – минеральная или органическая; рН, концентрация свободного диоксида углерода, растворённый кислород, окислительно-восстановительный потенциал, сульфиды, органические вещества, жёсткость, общая минерализация, растворенные газы (32-35).
В воде марганец встречается в трёх дисперсионных областях: молекулярной, коллоидной и гравиметрической. Молекулярные дисперсии (d<1 ммк) не осаждаются, проходят через все фильтры, диализируют и диффундируют. Коллоидные системы – гидрофобные золи проходят сквозь фильтры тонкой чистки, но задерживаются фильтрами сверхтонкой очистки, заметно не осаждаются, не диализируют и весьма незначительно диффундируют, видны в ультрамикроскоп. Простые дисперсии или суспензии (d>100 ммк) осаждаются по истечении некоторого времени, не способны к диализу и диффузии, не проходят через тонкие бумажные фильтры. Соединения марганца и железа из коллоидных дисперсий переходят в состояние суспензий за счет коагуляции мицелл (33).
Наличие марганца в воде обусловлено растворимостью образованных им соединений. При рН 4-7,5 в воде доминируют ионы Mn 2+ , в случае высоких значений окислительно-восстановительного потенциала – осадок диоксида марганца, при рН>7,5 марганец выделяется в виде гидроксида или оксидов различной валентности (35, 36). Растворимость Mn(II) может контролировать равновесие оксида марганца с марганцем, находящимся в других степенях окисления. В сильно восстановительной среде содержание марганца зависит от образования малорастворимых сульфидов (37). Гумусовые соединения обусловливают коллоидное состояние (10, 11, 36) и устойчивые, трудно окисляемые органические комплексы марганца.
В поверхностных водоисточниках при естественных условиях возможно фотокаталитическое восстановление с образованием ионов Mn 2+ и ускорение окислительных реакций за счёт участия марганца в процессах фотосинтеза при размножении водорослей, что снижает его концентрацию в воде (38).
В подземных водах марганец чаще всего встречается в хорошо растворимой форме бикарбоната (0,5-4 мг/дм 3) или гидроксида, гораздо реже – в виде сульфата марганца. (10, 35). Может образовывать комплексы с фосфат-ионами и некоторыми органическими лигандами (11). В подземных водах с низким содержанием кислорода Mn(II) окисляется химически или биологически до Mn(IV) (37). Марганец обычно обнаруживают в железосодержащей воде. Химически, его можно считать родственным железу, т.к. у них одинаковая структура внешнего электронного слоя.
Многообразие факторов, обусловливающих состав природных вод и их непостоянство, исключает возможность разработки единого универсального экономически оправданного метода, применимого во всех случаях жизни. Практически используется весь спектр разработанных на сегодня технологий водоподготовки. Часто при выборе технологии для конкретного водоисточника сочетают несколько методов, поскольку каждый из них имеет как достоинства, так и недостатки.
Удаление железа и марганца зачастую решают в рамках единой технологии, учитывая специфику извлечения каждого компонента (33). Двухвалентные ионы железа и марганца окисляют соответственно до трехвалентного и четырехвалентного состояния, продукты реакции отделяют от жидкой фазы (коагуляцией коллоидных соединений и задержанием в отстойниках или на фильтрах в результате явлений адсорбции, хемосорбции или каталитического окисления) (29, 39-41). В качестве фильтрующего материала используют дробленный базальт и базальтовый гравий (2), кварцевый песок, доломит, карбонат кальция, мрамор, оксид марганца (IV), антрацит, полимерные материалы (35).
Окисление растворимого Mn(II) кислородом происходит намного медленнее, чем растворимого Fe(II). Mn(II) нельзя окислить простым аэрированием воды. Для ускорения процесса применяются специальные зернистые загрузки каталитического действия, на которых происходит окисление с одновременным отделением окисленных веществ (42-46).
Безреагентное окисление кислородом воздуха посредством вакуумного эжектирования (47) или глубокой аэрации (29, 39), под высоким давлением (48), искусственное насыщение кислородом (49, 50) подземной воды приводят к удалению из неё CO 2 , H 2 S, CH 4 , изменяют среду с восстановительной на окислительную, повышая окислительно-восстановительный потенциал до 250-500 мв и pH до 7 и более. Формируется слой Fe(OH)з, поверхность которого сорбирует ионы Fe(II), Mn(II) и молекулярный кислород. Последний окисляет растворенные ионы железа и марганца до мало растворимых в обычных условиях оксигидратов железа и марганца, которые легко отделяются фильтрованием. При добавлении диоксида марганца или другого каталитически активного вещества на песчаный фильтр растворённый в воде воздух обеспечивает каталитическое окисление и осаждение марганца (51).
При окислении кислородом воздуха по методу “Виредокс”, разработанному финской фирмой, около 10% общего расхода воды, насыщенной кислородом воздуха, закачивается обратно в водоносный слой через несколько поглощающих скважин, расположенных по окружности радиусом 5-10 м вокруг эксплуатационной скважины (52, 53). В результате биохимических и химических процессов марганец переходит в нерастворимую форму и выделяется в осадок в водоносном горизонте. Однако, при простоте и экономичности метода он не всегда гарантирует должную степень очистки воды от марганца и создаёт опасность кольматирования водоносного горизонта. Очевидно, этот метод может применяться только при наличии гидрогеологического обоснования. Таковое было выполнено для подземных вод залива Консепсьон и смежного с ним континентального шельфа (54), и метод обеспечил надлежащую глубину деманганации воды.
Химическое окисление осуществляют хлором и его производными, озоном, перманганатом калия и т.д.
С помощью хлора удаляют железо и марганец, разрушают сероводород, обесцвечивают (оптимальное рН>4) (55-57), сочетая в определённых случаях очистку с обеззараживанием (рН 8) (57). Существенными недостатками газообразного хлора считаются повышенные требования к технике безопасности его перевозки и хранения и потенциальный риск для здоровья, связанный с возможностью образования тригалометанов (ТГМ): хлороформа, дихлорбромметана, дибромхлорметана и бромоформа (58). Использование гипохлорита натрия или кальция вместо молекулярного хлора не снижает, а значительно увеличивает вероятность образования ТГМ (55, 59).
Известна технология деманганации воды, в которой используют совместное действие глубокой аэрации и хлора, действующего как окислитель и как катализатор окислительного действия растворенного кислорода (20).
Наиболее сильным из известных природных окислителей является озон, не образующий хлорсодержащих тригалометанов (60, 61) и окисляющий Mn(II) при рН 6,5-7,0 в течение 10-15 мин (30, 62, 63).
Однако озон – неустойчивое химическое соединение с очень высокой химической активностью, образующее побочные продукты (альдегиды, кетоны, органические кислоты, бромсодержащие тригалометаны, броматы, пероксиды, бромуксусную кислоту). Для удаления побочных продуктов необходимы дополнительные фильтры и, следовательно, высокие начальные затраты на оборудование и последующие – на обслуживание установок (64). Исследования по определению эффективности очистки воды реки Днепр от Mn(II) озонированием показали, что необходимая степень очистки воды от Mn достигалась лишь при сочетании озонирования воды с последующей обработкой коагулянтом, отстаиванием и фильтрованием через песчаный фильтр либо двухслойный или угольный фильтр в случае контактной коагуляции, при этом эффективность не зависела от дозы озона и коагулянта (65). Озонирование используют также в комбинации с УФ-излучением (66).
Эффективным и технологически простым является использование в качестве окислителя перманганата калия (67), который окисляет Mn(II) до мало растворимого оксида марганца MnО(ОН) 2 . Мелкодисперсный хлопьевидный осадок оксида марганца MnО 2 , обладая большой удельной поверхностью (около 300 м 2 /г), эффективно сорбирует часть органических соединений и интенсифицирует процесс коагуляции, имея в интервале рН 5-11 заряд, противоположный зарядам продуктов гидролиза коагулянтов – гидроксидам алюминия или железа (35).
При совместном присутствии марганца и железа, включая коллоидные формы соединений этих металлов, в условиях низких температур, низкой щёлочности, пониженной жёсткости воды степень её очистки повышает последовательная обработка КMnО 4 и Н 2 О 2 (40). Как наиболее эффективный и наименее затратный рекомендуется метод нанофильтрации с использованием Н 2 О 2 (68).
Катализирующее действие на процесс деманганации с применением Н2О2 оказывают соли железа (69). Известен процесс Фентона (70), где Н 2 О 2 является окислителем, Fe 2+ катализатором и модифицированный процесс Фентона (66), дополнительно использующий УФ излучение.
Практикуется проведение окислительной деструкции загрязнений подземных вод непосредственно в скважинах, куда закачиваются реагенты-окислители, и транспортировка продуктов реакций и избытка реагентов потоком грунтовых вод (71).
Широкое применение в очистке воды нашли биологические методы (35, 72, 73). На зёрна загрузки фильтра, через который фильтруют воду (36, 74), высеивают марганец потребляющие бактерии типа Bacteria manganicus , Metallogenium personatum, Caulococeus manganifer, Leptothrix lopholea, Leptothrix echinata (35, 75, 76) pedomicrobium manganicum (77), цианобактерии (Cyanobacteria ) (78, 79). В результате ассимиляции из воды марганца образуется пористая масса, содержащая большое количество оксида марганца, служащего катализатором окисления Mn(II) (75). В зависимости от содержания железа, марганца и присутствия других ионов используют различные типы фильтров (35, 80), в т.ч. двуступенчатые (74), медленные (81) и др.
В качестве среды для иммобилизации бактерий, кроме минералов, используют синтетические волокна, нерастворимые в воде, стойкие по отношению к действию микроорганизмов и имеющих максимально развитую поверхность для закрепления естественных биоценозов (82). В качестве биоадсорбента используют морское растение взморин (Zostere L.) в исходном или химически модифицированном виде, обладающее большой поглотительной способностью (83); биоценоз сооружений биологической очистки спиртовых производств и молочных комбинатов (84).
Эффективность методов биологического удаления железа и марганца существенно ниже реагентной обработки грунтовых вод (73, 85).
Удовлетворительные результаты по удалению марганца даёт коагуляция солями железа или алюминия, хотя использование алюминия неизбежно приводит к загрязнению воды остаточным алюминием, который замещает в костях человека кальций (29).
Хлорид железа в сочетании с перекисью водорода, с последующей ультрафильтрацией, эффективно удаляет железо и марганец из вод с повышенным содержанием органического углерода (86, 87). Предварительная обработка окислителями (диоксидом хлора и перманганатом калия) улучшает качество очистки и уменьшает дозу коагулянта (88).
Применение титанового коагулянта (обладает более высокой скоростью хлопьеобразования) позволяет уменьшить объём осадка и дозу вводимого реагента, следовательно, снизить уровень вторичного загрязнения по остаточному титану.
Алюмокремниевый флокулянт- коагулянт, работает в диапазоне рН = 5,5-10 и удаляет ионы переходных и тяжёлых металлов, связывая их в нерастворимые силикаты (89). Электрокоагуляция позволяет удалять не только соединения железа и марганца, но и кремний в форме кремниевой кислоты (90). Эффективность очистки от марганца увеличивается по мере повышения продолжительности процесса, что объясняется наличием автокаталтической реакции с MnO 2 и повышения концентрации органических компонентов, подвергаемых предварительной коагуляции (91).
Как метод удаления растворимого марганца и железа из воды рассматривается обработка воды полифосфатами (92).
В качестве последней стадии деманганации в линиях водоподготовки применяют ультрафильтрацию и нанофильтрацию (93-95). Мембраны позволяют задерживать тонкодисперсные и коллоидные примеси, макромолекулы, водоросли, одноклеточные микроорганизмы цисты, бактерии и вирусы размером выше 0,1 мкм. При правильном использовании аппаратов можно осуществить осветление и обеззараживание воды без применения химических веществ.
Практически полностью удаляется Mn с концентрацией от 0,4 до 5,7 мг/л (96). На мембранах из полых волокон с размером пор 0,1 мкм при рН > 9,7 удаляется > 93% Mn (97). Для восстановления первоначальной производительности мембран несколько раз в год необходимо проводить химическую промывку мембранных аппаратов специальными кислотными и щелочными реагентами для удаления накопленных загрязнений. Кроме того, на такие фильтры нельзя подавать воду с относительно высоким содержанием взвешенных веществ. Анионоактивные ПАВ при добавлении в воду формируют мицеллы, размер которых намного превышает размер пор мембраны. Ионы металлов образуют комплексы с этими мицеллами и задерживаются при фильтровании более, чем на 99%.
Использование хелатных мембран и мембран из полисульфона, полиэфирсульфона, поливинили- денфторида, целлюлозы, регенерированной целлюлозы и др. позволяет помимо ионов металлов эффективно удалялись также другие загрязнители (98, 99). Мембраны полученные из синтетических (полиамидов, полиэфиров, ароматических полиамидов, полиакрилатов), биологических (протеинов, каллогена) материалов и активированного угля по своему действию подобны обратноосмотическим мембранам (задерживают крупные анионы, катионы Ca, Mg, ионы тяжелых металлов, крупные органические соединения) и в то же время имеют большую проницаемость для малых ионов натрия, калия, хлора и фтора. Мембраны на основе нановолокон обладают большей производительностью (100). С целью извлечения ионов тяжёлых металлов из поверхностных и подземных вод разработан принципиально новый способ формирования фильтрующего элемента изготовленных на основе горных базальтовых пород (101).
Метод ионного обмена целесообразно применять при одновременном глубоком умягчении воды и освобождении её от марганца и железа (102). Процесс осуществляют её фильтрованием через катионитовую загрузку натрий- или водород-катионирования в ходе умягчения воды. Аниониты- органопоглотители позволяют извлекать незначительные количества железа, связанного с органическими соединениями, которые не удаляются на фильтрах с каталитической загрузкой (103).
В ряде стран, в том числе США (104, 105), получил распространение метод удаления марганца с помощью марганцевого катионита. Марганцевый катионит готовили из любого катионита в натриевой форме путём последовательного пропуска через него раствора хлористого марганца и перманганата калия. Происходящие при этом процессы можно представить следующими реакциями:
2Na[Кат]+MnCl 2 –>
Mn[Кат] 2 +2NaCl
Mn[Кат]+Me + +KMnO 4 –>
2Me[Кат]+2MnO 2 ,
где Me + – катион Na + или К + .
Перманганат калия окисляет марганец с образованием окислов марганца, которые осаждаются в виде плёнки на поверхности зерен катионита. Регенерируют (восстанавливают) пленку на катионите раствором перманганата калия. Расход перманганата калия на регенерацию марганцевого катионита составляет 0,6 г на 1 г удалённого марганца (106). Содержание марганца этим методом снижается до 0,1 мг/дм 3 . Способ удаления марганца с помощью марганцевого катионита в отечественной практике не нашел применения из-за его высокой стоимости.
Анализ состояния вопроса деманганации поверхностных и подземных вод при подготовке питьевой воды свидетельствует об основательном развитии и перспективности сорбционных методов (107-109). Это хорошо управляемые процессы, позволяющие удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы (независимо от их химической устойчивости) практически до любой остаточной концентрации и не приводящие к вторичным загрязнениям..
Сорбенты должны обладать развитой или специфической поверхностью естественного или искусственного происхождения (10). Сорбционный процесс осуществляется методом адгезионного объёмного фильтрования через загрузку в насыпных вертикальных фильтрах, при этом важное место уделяется фильтрам с зернистой загрузкой (2).
Согласно современным теоретическим представлениям, наибольшей задерживающей способностью обладает загрузка, имеющая максимальную поверхность контакта частиц с водой и наименьшую гидродинамическую силу отрыва, а также наибольшую межзерновую и незамкнутую пористость. Кроме того, она должна обладать повышенной устойчивостью к механическому износу в кислых, щелочных и нейтральных средах (110-113).
Промышленные микропористые адсорбенты обычно имеют поры с эффективными радиусами <1,5¸1,6 нм и с позиций современной технологии они могут быть названы ультрананопористыми. Именно такие адсорбенты обеспечивают высокую энергию и селективность адсорбции (114).
Исторически применение сорбентов связано с микропористыми углеродными материалами – активными углями. До недавнего времени лучшим сорбентом для очистки и доочистки питьевой воды являлся активированный уголь (АУ), в том числе наилучшим – американский гранулированный активированный кокосовый уголь (ГАУ). Уголь очищает воду от широкого класса примесей – многих органических загрязнений, остаточного хлора, многих форм органического углерода, ионов тяжёлых металлов (115-118). Однако его сорбирующая способность и ресурс невелики. Он является дорогим материалом, малоустойчив в агрессивных средах, в нём хорошо размножаются бактерии, требует регенерации (107, 108, 119). Для очистки воды от катионов Мn 2+ поверхность активированного угля импрегнируют перманганатом калия (120, 121).
Для очистки питьевой воды используют также сульфоуголь или его окисленную форму (122), дроблёный антрацит марки “Пуралат” (уголь наиболее высокой степени углефикации, содержащий 95% углерода) и его модификации, окисленные разными способами (116, 123).
Исследование адсорбции Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ и Mn 2+ из водных растворов на углях, полученных из разных предшественников и окисленных разными способами, и на карбоксильной смоле показало, что селективность материалов не зависит от способа и степени окисления, типа предшественника и адсорбента, структуры пор (124).
Последним достижением науки и техники являются фильтры с углеродной смесью высокой реакционной способности – УСВР (94, 125). Они хорошо очищают воду от нерастворимых примесей и микроорганизмов, поглощают нефтепродукты и эфирорастворимые вещества до уровней ниже ПДК (кратность очистки более 1000), эффективно удаляют многие катионы (меди, железа, ванадия, марганца), органические и неорганические анионы (сульфиды, фториды, нитраты), уменьшают концентрацию взвешенных частиц более чем в 100 раз. Наноструктуры, содержащиеся в УСВР, – это графены (расположенные в виде шестиугольников атомы углерода), нанотрубки, нанокольца, нанофракталы. Частично разорванные ковалентные связи образуют в массе УСВР огромное количество ненасыщенных межатомарных углеродных связей по периметру гексогоналов углерода. Ненасыщенные межатомарные углеродные связи (свободные радикалы) при контакте с очень широкой группой веществ (всеми нерастворимыми и некоторыми растворимыми в воде примесями) удерживают их в массе, пропуская молекулы воды. УСВР удерживает примеси как за счет свободных радикалов на молекулярном и атомном уровнях, не вступая в химические реакции, так и чисто механически.
УСВР является представителем наноматериалов, к которым относятся и нановолокна АlO(ОН) и неволокнистые фазы других оксидов и гидрооксидов, эффективных сорбентов для удаления Ni 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ и анионов As 3+ , As 5+ , Cr 6+ (94). Однако, хорошо очищая воду от нерастворенных примесей, практически не удаляет растворимые.
Новым и перспективным сорбционным материалом, пригодным для очистки воды, хотя и мало изученным, является природный минерал шунгит (126-130). Шунгиты – докембрийские горные породы, насыщенные углеродным (шунгитовым) веществом в некристаллическом состоянии. Различаются по составу минеральной основы (алюмосиликатной, кремнистой, карбонатной) и количеству шунгитового вещества. По второму признаку подразделяются на малоуглеродистые (до 5% С), среднеуглеродистые (5-25% С) и высокоуглеродистые (25-80% С). Представляют собой необычный по структуре природный композит – равномерное распределение высокодисперсных кристаллических силикатных частиц размером около 1 мкм в аморфной углеродной матрице.
Обожженные при температуре 1100°С шунгиты используют в качестве заполнителей фильтрующих кассет береговых водоприемных колодцев. Перспективными на основе шунгита являются легкие гранульные и кусковые материалы (при условии их незначительного водопоглощения 10-13%), полученные путём прокаливания при 500-550°С в течение 2-3 ч, в результате которого образуются замкнуто-ячеистые гранулы шунгизита.
Сорбционными свойствами по отношению к катионам тяжёлых металлов и тяжёлым нефтяным фракциям обладают сланцы и продукты их термической обработки (131). Сланцы – горные породы с параллельным (слоистым) расположением минералов. В составе преобладает минеральная часть – кальциты, доломит, гидрослюды, монтмориллонит, каолинит, полевые шпаты, кварц, пирит и др. Органическая часть (кероген) составляет 10-30% от массы породы и только в сланцах самого высокого качества достигает 50-70%. Представлена био- и геохимически преобразованным веществом простейших водорослей, сохранившим (талломоальгинит) или потерявшим (коллоальгинит) клеточное строение. В виде примеси присутствуют изменённые остатки высших растений (витринит, фюзенит, липоидин).
В последнее время для очистки воды от соединений тяжелых металлов всё большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения – минеральные алюмосиликаты (различные глины, опоки, цеолиты, кремнеземы и т.п.). Использование таких сорбентов обусловлено их избирательностью, достаточно высокой сорбционной ёмкостью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (как местного материала) (107, 108, 132-135). Для них характерна развитая структура с микропорами различного размера в зависимости от вида минерала. Они обладают развитой удельной поверхностью, высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды, способностью ускорять течение реакции и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модификации (136, 137).
Механизм сорбции загрязнений на этих материалах достаточно сложен, включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н + и А1 3+ . При определённых условиях глинистые материалы эффективно сорбируют практически все изученные вирусы: арбовирусы, миксовирусы, энтеровирусы, вирусы растений, бактериофаги и актинофаги.
Так, опоки (микропористые породы, сложенные аморфным кремнезёмом с примесью глинистого вещества, скелетных частей организмов, минеральных зёрен кварца, полевых шпатов и др.) по сорбционной ёмкости более чем в 1,5 раза превосходят “черный песок” (138).
Хорошо зарекомендовал себя активированный алюмосиликатный адсорбент “Глинт” при очистке реальной подземной воды с содержанием (мг/дм 3): Fe 2+ – 8,1; Мn 2+ – 7,9; H 2 S – 3,8 (135). Сорбционная ёмкость композиционного гумино- алюмокремнезёмного сорбента достигает 2,6 ммоль/г по Fe 3+ и Мn 2+ , 1,9 по Сг 3+ (139).
В технологии очистки вод нашли применение глинистые минералы монтмориллонит, слюда (140), а так же модифицированный кремнезём (141).
Сорбирует ионы металлов и красители различной природы химически модифицированный нейтральным хитозанферроферрици- анидным комплексом вермикулит – минерал из группы гидрослюд, имеющих слоистую структуру (142).
Уникальными адсорбционными, ионообменными и каталитическими свойствами обладают природные цеолиты. Цеолиты – это водные алюмосиликаты кальция каркасной структуры, содержащей пустоты, занятые ионами и молекулами воды, которые имеют значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации. Пустоты и каналы в структуре цеолитов могут составлять до 50% от общего объема минерала, что и обусловливает их ценность как сорбентов. Форма и размеры входных отверстий каналов, образованных кольцами из атомов кислорода, определяют величины ионов и молекул, которые могут проникнуть в полости структуры цеолитов. Отсюда их второе название – молекулярные сита.
Первичными строительными единицами цеолитов являются кремнекислородные (SiO 4) и алюмокислородные (AlO 4) тетраэдры, соединённые между собой кислородными мостиками. В центрах тетраэдров помещаются атомы кремния и алюминия. Атом алюминия несет один отрицательный заряд (он находится в sp 3 тетраэдрической гибридизации), который обычно бывает скомпенсирован положительным зарядом катионов щелочных или щелочноземельных металлов. Известно более 30 видов природных цеолитов (143).
Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений. Цеолиты способны выполнять функции селективного фильтра для извлечения из воды цезия, арсения и стронция (144). Цеолит-клиноптилолит марки (Na 2 K 2 1OAI 2 O 3 10SiO 2) Товузского месторождения (Азербайджан) успешно использовали для очистки подземных вод от железа и марганца, предварительно подвергнув его воздействию электрического разряда барьерного типа (145). Цеолиты могут применяться с добавками УСВР и диэтиламиноэтилцеллюлозы в промышленных и бытовых фильтрах (146). Широко известен фильтрующий материал Manganese Greensand (зелёный песок) на основе цеолита (натриевого глауконита), предварительно обработанный раствором хлорида марганца, который служит источником кислорода, окисляет ионы двухвалентных марганца и железа до трёхвалентных и осаждает (103).
Высокая механическая прочность природных цеолитов позволяет исключить операцию гранулирования адсорбента, что делает его стоимость в несколько раз меньше стоимости синтетических цеолитов. Сорбционная способность цеолитов увеличивается при повышении температуры воды (147).
По отношению к ионам марганца и железа сорбционными и каталитическими свойствами обладают природные и модифицированные минералы – брусит, родохрозит, ксиломелан (148).
Брусит – минерал, гидроксид магния с иногда присутствующими изоморфными примесями Fе (ферробрусит) или Мn (манганобрусит). Кристаллическая структура брусита типично слоистая. ОН-ионы образуют плотнейшую гексагональную упаковку, в которой каждый слой состоит из двух плоских листов, параллельных плоскости (0001). Октаэдрические пустоты между ионами гидроксила заполняются ионами Ме, имеющими, таким образом, шестерную координацию (связаны с тремя ионами ОН одного листа и с тремя ионами другого листа). Доказано технологическое преимущество адсорбционных свойств природного брусита Mg(OH) 2 перед цеолитами, как активного сорбента для перспективных технологий очистки природных и сточных вод (149). Термическое модифицирование природного минерала при 400-600 0 С вызывает поверхностные структурные изменения, происходящие при дегидратации сорбента, которые повышают сорбционную активность брусита по отношению к ионам марганца в присутствии двухвалентного железа (150). Ультразвуковая обработка интенсифицирует кинетику сорбции металлов на брусите. Десорбцию металлов и регенерацию сорбента эффективно осуществляют обработкой растворами соляной кислоты и аммиака (151).
Фильтрование через зернистые загрузки, обладающие каталитическими свойствами, считается в настоящее время наиболее перспективным методом очистки воды от марганца. Содержащиеся в исходной воде ионы двухвалентного марганца окисляются растворённым кислородом воздуха в присутствии катализатора, превращаются в нерастворимые соединения марганца и отделяются слоем загрузки.
Катализаторами чаще всего служат высшие окислы марганца, нанесённые тем или иным способом на зернистую матрицу фильтров (152-158). На матрицу природного происхождения (кварцевый песок, доломит, керамзит, алюмосиликат, природные и искусственные цеолиты или другие материалы) наносят плёнку оксидов марганца или железа, либо указанные оксиды вводят в структуру. На зёрнах таких загрузок происходит окисление с одновременным задержанием окисленных веществ.
Содержащегося в воде кислорода оказывается достаточно для окисления незначительных количеств железа при пропускании воды через каталитическую загрузку типа Birm, Greensand и т.д. Образующийся гидроксид остаётся на слое загрузки. При отсутствии в воде кислорода окисление железа происходит за счет восстановления оксидов железа и марганца с поверхности частиц.
Марганец удаляется при высоких концентрациях и независимо от формы, в которой он находится, как из скважинной, так и из водопроводной воды. Одновременно из воды удаляются взвешенные частицы и природные органические вещества (159). Эффективность катализатора падает в результате смыва с частиц оксидов. Если одновременно с марганцем в воде присутствует и железо, то уровень рН не должен превышать 8,5. Некоторые зернистые загрузки не нуждаются в восстановлении свойств, некоторым это необходимо. Так Birm мало подвержен физическому истиранию и остаётся эффективным в широком диапазоне температур исходной воды (29). Окисленные вещества удаляют обратной промывкой.
Каталитическими свойствами процесса окисления растворимого марганца до оксида марганца обладает загрузка из марганцевой руды карбонатного типа, термически модифицированной при 400-6000С в течение не менее 30 минут. Загрузка не требует химической регенерации, что упрощает и удешевляет процесс (160).
Каталитическими свойствами обладают также марганцевые руды оксидного типов и неорганические ионообменники на основе термически модифицированных оксидов марганца (III, IV) (161-163). Известен фильтрующий материал, содержащий два компонента: природный минерал (руду) с не менее 80% диоксида марганца и известняк, в поверхность которого импрегнируется оксид марганца (164).
Загрузка из дробленого пиролюзита и введение под давлением воздуха позволяют совместно удалять Мn 2+ и NH 4 + (165). Процесс эффективен благодаря проникновению кислорода во все зоны по профилю фильтра-реактора. Повышенные сорбционные характеристики (обменную ёмкость) и улучшенные эксплуатационные свойства (слёживаемость, механическую прочность) имеют неорганические сорбенты на основе смесей оксидов марганца (III, IV) и титана (III, IV) (166).
Катализатором окисления марганца и/или железа до малорастворимых оксидов является псиломелан (167). Он обеспечивает гарантированное качество очистки воды в пределах ПДК, упрощает и удешевляет процесс за счёт исключения операции известкования и более экономичного режима отмывки фильтрующей загрузки.
Отечественные каталитические засыпные материалы МЖФ и ДАМФ изготавливаются на основе природного материала доломита, содержащего карбонаты кальция и магния. Они представляют собой твердую буферную систему, корректирующую рН воды и поддерживающую в ней слабощелочную реакцию, оптимальную для процесса обезжелезивания.
Доломит обычно является минералом двойного карбоната с идеальной формулой CaMg(CO 3) 2 . Полагают, что он образуется замещением карбоната кальция (кальцита), в результате чего образуются и сохраняются поры, поскольку у СаСО 3 меньший молярный объём (168). О перспективности использования доломита в качестве фильтрующей загрузки сообщается в (168-171). Доломит, прогретый при 700-800°С в условиях “кипящего слоя” интенсифицирует извлечение металлов из воды (172-174). Сорбент на основе доломита, обожжённого в атмосфере воздуха при 500-900 0 С в течение 1-3 ч и обработанного раствором с содержанием ионов двухвалентного марганца (Мn 2+ ~ 0,01-0,2 моль/дм 3), обладает высокой сорбционной ёмкостью и эффективно очищает воду от марганца и железа до значений гораздо ниже допустимых санитарными нормами (175).
В качестве сорбента может быть использована карбонатная порода Большеберезинского месторождения, обработанная с целью увеличения сорбционной способности солями магния (176).
Как показали исследования, проведенные в настоящее время в Институте коллоидной химии и химии воды НАН Украины (177), весьма перспективным является сорбент-катализатор, полученный из оксидно-карбонатной марганцевой руды Никопольского месторождения (Днепропетровская область, Украина) путём её термической обработки при температуре 450-800 0 С с последующим модифицированием раствором перманганата калия концентрацией 0,2-0,5 мас.%. Крупномасштабные испытания синтезированного сорбента в процессе деманганации подземных вод на действующих скважинах Чернышевского водозабора г. Мукачево (Мn 1,77-1,83 мг/дм 3) и в с. Русанове Киевской обл. (Мn 0,82-0,88 мг/дм 3) показали его высокую сорбционную способность и возможность полного извлечения марганца из воды.
Имеются сообщения о перспективности использования высокодисперчных сорбентов с магнитными свойствами (178,179). При безреагентном магнито-сорбционном методе воду смешивают с мелкодиспергированным парамагнитным материалом, образующим комплексы с ионами металла. Последующая обработка высокоградиентным магнитным полем или фильтрование через слой тонкой стальной проволоки, обладающей некоторым уровнем намагниченности, удаляет образованные комплексы. Метод рН-сдвига: рН очищаемой воды перед ступенями очистки локально меняется, при этом загрязнения откладываются на различных сорбционных ступенях очистки, которые регенерируют обратным изменением рН среды.
При всей многочисленности сообщений о разнообразных способах деманганации природных вод в основе их лежит окисление двухвалентных ионов марганца до четырехвалентного состояния и отделение продуктов реакции от жидкой фазы, главным образом на фильтрующих загрузках в результате явлений адсорбции, хемосорбции или каталитического окисления. Как показали исследования последних лет, наиболее перспективным фильтрующим материалом для удаления соединений марганца из очищаемой воды, являются природные минералы, термически или химически модифицированные неорганическими соединениями. Учитывая возрастающую в Украине потребность в использовании подземных вод, привлечение для этих целей дешёвого отечественного сырья, (например, оксидно-карбонатной руды Никопольского месторождения, Закарпатского клиноптилолита и др.) представляет интерес как в силу их эффективности, так и с экономической точки зрения.
ЛИТЕРАТУРА:
Марганец в крови
Определение концентрации марганца в крови, используемое для диагностики острой и хронической интоксикации марганцем, а также для оценки баланса этого микроэлемента в организме.
Синонимы русские
Марганец в сыворотке крови.
Синонимы английские
Mn, Manganese, Serum.
Метод исследования
Атомно-адсорбционная спектрометрия (ААС).
Единицы измерения
Мкг/л (микрограмм на литр).
Какой биоматериал можно использовать для исследования?
Венозную кровь.
Как правильно подготовиться к исследованию?
Общая информация об исследовании
Марганец – элемент, встречающийся в свободном виде в живой природе, а также входящий в состав некоторых органических и неорганических соединений организма человека. Он необходим для формирования костной ткани, синтеза белков, молекул АТФ и регуляции клеточного метаболизма. Кроме того, марганец выступает в роли кофактора одной из разновидностей супероксиддисмутазы (марганцевой), нейтрализующей свободные радикалы, и ферментов глюконеогенеза.
Этот микроэлемент поступает в организм вместе с пищей. Он присутствует в большом количестве в лесных и грецких орехах, арахисе, шпинате, свекле, чесноке, абрикосах и некоторых других продуктах. Суточная потребность взрослого человека в марганце составляет 1,8-2,6 мг. В норме лишь 1-3 % поступающего с пищей марганца абсорбируется в кишке, большая же часть выводится с калом. Как и в случае с другими микроэлементами, концентрация марганца поддерживается на очень низком, но достаточном для обеспечения физиологических функций уровне. Нарушения его баланса могут носить острый или хронический характер и диагностируются с помощью анализа на марганец в крови.
Пищевое отравление солями марганца встречается крайне редко, так как обычно лишь малая его часть всасывается в кишке. Подавляющее большинство случаев отравления – это примеры хронической интоксикации, связанные с вдыханием марганцевой пыли. Наибольшему риску подвержены рабочие, занятые на добыче руды и производстве стали. Обширная поверхность легких обеспечивает быстрое всасывание марганца в кровь, откуда он поступает в различные органы. Отложение марганца в ткани головного мозга сопровождается развитием характерного клинического синдрома, называемого марганцевым паркинсонизмом. Его признаки включают в себя нарушение походки, "маскообразное" лицо, дистонию и слюнотечение. В отличие от идиопатического паркинсонизма, при этой форме отсутствует тремор в покое, но можно наблюдать постуральный и интенционный тремор. Дифференциальная диагностика идиопатического и марганцевого паркинсонизма обязательна, так как заболевания имеют разный прогноз и лечатся по-разному. Особенность марганцевого паркинсонизма заключается при отсутствии ответа на лечение препаратами дофамина и в необратимости изменений. Анализ на марганец в крови позволяет дифференцировать два этих состояния.
Также оценка уровня марганца в крови может потребоваться при обследовании молодого пациента с признаками нетипичного паркинсонизма. Некоторые люди, употребляющие и самостоятельно изготавливающие инъекционные наркотики, применяют в качестве окислителя перманганат калия, который вместе с наркотическим веществом поступает в кровь. В результате концентрация марганца у таких пациентов может составлять 2000-3000 мг/л (для сравнения в норме – 10-12 мг/л). Стойкое повышение уровня марганца повреждает нейроны черного вещества среднего мозга, что приводит к характерным симптомам. Клиническая картина марганцевого паркинсонизма может наблюдаться и у пациентов с заболеваниями печени – она является основным органом, обеспечивающим выведение марганца из организма. При циррозе печени экскреция этого элемента затруднена, в результате чего он аккумулируется в крови и ткани головного мозга.
Считается, что в силу некоторых физиологических особенностей дети более подвержены риску как энтерального, так и ингаляционного отравления марганцем. Так, например, употребление воды с повышенной концентрацией солей марганца имеет большее значение в развитии заболевания у детей, чем у взрослых. Кроме того, клинические проявления хронической интоксикации марганцем у детей также отличаются от симптоматики у взрослых. Марганец оказывает негативное влияние на передачу нервного импульса в дофаминергических путях, обеспечивающих внимание, координацию и познавательную деятельность. Поэтому его уровень в крови целесообразно измерять при обследовании ребенка с синдромом дефицита внимания и гиперактивности и с нарушением способности к обучению.
Вдыхание паров марганца также может приводить к развитию так называемой металлической лихорадки. Это состояние развивается через 3-12 часов после ингаляции паров оксида марганца и чаще наблюдается у сварщиков. Клиническая картина заболевания напоминает грипп: лихорадка, кашель, боль в горле, ощущение заложенности носа, одышка, слабость, миалгия. Особенность "металлической лихорадки" заключается в том, что все симптомы исчезают после прекращения контакта с парами металла (например, в выходные). При исследовании крови у таких пациентов иногда удается выявить повышение концентрации марганца. Следует отметить, что симптомы "металлической лихорадки" не являются специфичными для острого отравления марганцем и наблюдаются также при вдыхании паров оксида цинка, меди, железа, свинца и других металлов. Таким образом, анализ на марганец, а также на другие металлы в крови может быть использован при диагностике профессиональных болезней.
Дефицитом марганца сопровождаются некоторые редкие врождённые болезни обмена. Чаще его нехватка встречается у пациентов, длительное время находящихся на парентеральном питании. Признаки недостаточности марганца: нарушения роста и минерализации костей, метаболизма углеводов и жиров. Измерение концентрации марганца в крови таких пациентов необходимо для оценки баланса этого микроэлемента в организме.
Для чего используется исследование?
Когда назначается исследование?
Что означают результаты?
Референсные значения: 0 - 2 мкг/л.
Причины повышения уровня марганца в крови:
Марганец - элементпобочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 25. Обозначается символом Mn.
Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40) марганец занимает по распространению в земной коре третье место вслед за железом и титаном.
Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свеклы содержится до 0,03 %, в организме рыжих муравьёв - до 0,05 %, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов марганца.
Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III).
Марганец присутствует в природных водах в различных формах, которые зависят от кислотности среды. В подземных водах при отсутствии кислорода марганец встречается обычно в форме двухвалентных солей. В поверхностных водах марганец находится в форме органических комплексных соединений, коллоидов и тонкодисперсных взвесей.
К основным источникам поступления соединений марганца относятся:
1. Питьевая вода является источником поступления марганца, так как нормативы для очищенного стока для сброса в залив в 10 раз жёстче нормативов по питьевой воде (фактическое содержание марганца в питьевой водопроводной воде до 0,05 мг/дм 3) .
2. Грунтовые воды (содержание марганца до 0,5 мг/дм 3): в случаях дренирования в самотечную систему хозбытовой канализации.
3. Внешние субабоненты: предприятия, имеющие независимые источники водоснабжения (скважины) (содержание марганца до 0,1 мг/дм 3), хозфекальные воды с танкеров (содержание марганца до 0,6 мг/дм 3).
В итоге получаем, что концентрация общего марганца на входе очистных сооружений хозбытовых сточных вод составляет 0,3 - 0,4 мг/дм 3 .
Содержание марганца в поверхностных водных объектах непостоянно и имеет выраженные периодические колебания. Максимумы наблюдаются в зимне-весенний период (февральско-мартовский пик), летний период (августовский пик) и осенне-зимний период. В эти периоды содержание марганца в поверхностных водных объектах может в десятки раз превышать средние значения. Вероятные причины февральско-мартовского пика: снижение концентрации растворённого кислорода и рН воды (при ещё существующем ледовом покрытии), уменьшение роли окислительных процессов в толще воды. Увеличению концентрации свободного марганца в августе способствуют: отмирание фитопланктона, в частности сине-зеленых водорослей, которые выделяют марганец в виде свободных катионов Мn (II) (около 60%) и низкомолекулярных соединений (около 30 - 35%), уменьшение концентрации растворённого кислорода, который расходуется на окисление «органического вещества» разлагающихся гидробионтов. Следует отметить, что разложение высшей водной растительности с последующим выделением в воду Мn (II) протекает в течение 7-8 месяцев. Это обстоятельство, по-видимому, также может быть причастно к февральско-мартовскому пику.
Высокие концентрации растворённого марганца в осенне-зимний период обусловлены поступлением его из иловых вод. Этот период очень близок в зимне-весеннему. В восстановительных условиях содержания растворённых форм марганца в иловых водах составляет 1-3 мг/дм 3 .
Нейротоксичность марганца не до конца объяснена. Есть данные, говорящие о взаимодействии марганца с железом, цинком, алюминием и медью. На основании ряда работ, нарушение метаболизма железа считается возможным механизмом повреждения нервной системы. При этом возможно окислительное повреждение.
Возможно, долговременное накопление марганца влияет на способность к воспроизведению. В исследованиях на животных, беременность под длительным воздействием больших доз марганца чаще завершалась врожденными уродствами у потомства.
Марганец может нарушать работу печени, однако эксперименты показывают, что порог токсичности очень высок. С другой стороны, более 95% марганца выводится из организма с желчью, и любое повреждение печени может замедлить детоксикацию, повышая концентрацию марганца в плазме крови.
Указанные обстоятельства свидетельствуют в пользу ужесточения нормативов содержания солей этого тяжелого металла в сточных водах.