Химические свойства металлов. Коррозия металлов. «Общие свойства металлов Что такое коррозия металлов в химии

Химические свойства металлов. Коррозия металлов. «Общие свойства металлов Что такое коррозия металлов в химии

24.09.2020 По случаю потери кормильца

«Методы защиты металлов от коррозии» - Гальваническая протекторная защита. Химическая коррозия. Механизм коррозии. Многие металлы при коррозии. Анод разрушается. Укупоривание ржавчины. Фосфатирование. Процесс коррозии. Поражение. Поверхности. Коррозионное растрескивание. Электрохимическая коррозия. Защита от коррозии. Холодное цинкование.

«Коррозия металлов и её виды» - Классификация видов коррозии. Познавательные задачи. Пробирки. Лабораторный опыт. Факторы, провоцирующие процесс коррозии. Коррозия. Процессы протекающие на катоде. Процесс коррозии. Интенсивность коррозии. Способы защиты от коррозии. Примеры защиты металлических изделий. Изобретательская задача. Задачи.

«Коррозия металла» - Зачем нужны металлы? Разрушение металлов и сплавов под воздействием окружающей среды называется коррозией. Физические свойства металлов. Коррозия металлов Способы получения металлов. Электролиз. Металлическая связь. Из двух металлов корродирует более активный. Общие физические свойства металлов. Химические свойства металлов.

«Виды коррозии металлов» - Электрохимический ряд напряжений металлов. Электрохимическая коррозия. Коррозия. Виды защиты от коррозии. Химическая коррозия. Памятники. Ржавая крыса. Способы защиты от коррозии. Виды коррозии. Коррозия металлов. Опасность.

«Процесс коррозии металлов» - Металлы побочных подгрупп. Коррозия металлов. Коррозионные свойства металлов. Коррозия – рыжая крыса, грызет металлический лом. Самопроизвольное разрушение металлов и сплавов. Способы защиты от коррозии. Электрохимическая коррозия. Виды коррозии. Химическая коррозия. Восстановители - металлы. Алюминий.

«Коррозия металлов» - Практический этап. Способы защиты от коррозии. Условия, способствующие электрохимической коррозии. Повышение температуры. Исторический этап. Механизм электрохимической коррозии. Чем активнее металл, тем он больше подвержен коррозии. Факторы, вызывающие коррозию. Корррозия отрицательно влияет на жизнь и здоровье людей.

Всего в теме 9 презентаций

Омский государственный технический университет
Кафедра «Химия»
Новгородцева Л.В.
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Химические свойства металлов.
Коррозия металлов.
Лекция
Мультимедийная слайд-лекция
©ОмГТУ, 2014

Распространение металлов в природе

МЕТАЛЛЫ В ПРИРОДЕ. КЛАРК.

Клаа́рковое числоа́ (или кларки элементов, ещё чаще говорят
просто кларк элемента) - числа, выражающие среднее
содержание химических элементов в земной
коре, гидросфере, Земле, космических
телах, геохимических или космохимических системах и др.,
по отношению к общей массе этой системы.
Выражается в % или г/кг.
Наиболее
распространены из
металлов в земной
коре
Алюминий
Al –
8,45 % (масс.)
Железо
Fe -
4,4 % (масс.)
Кальций
Ca -
3,3 % (масс.)
Натрий
Na -
2,6 % (масс.)
Магний
Mg -
2,1 % (масс.)
Титан
Ti -
0,61 % (масс.)

НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДЕ

Из природных соединений металлов наиболее
распространенными являются оксиды.
Fe2O3 - гематит; Fe3O4 – магнитный железняк, магнетит;
Cu2O - куприт; Al2O3 - корунд; TiO2 – рутил, анатаз, брукит;
MnO2 - пиролюзит; SnO2 – касситерит и др.
Широко распространены сульфиды малоактивных
металлов: NiS; CuS; ZnS; PbS; FeS2.
В виде галидов:- фторидов, хлоридов - встречаются щелочные и
щелочноземельные металлы.
В виде карбонатов – легкие металлы - Mg, Ca (CaCO3).
В виде сульфатов – активные металлы Na, Ca, Ba, Mg (Na2SO4).
Растворимые соли металлов встречаются в воде океанов, морей, озер.

Получение металлов

Добывание металлов из руд

Большинство металлов находятся в природе в виде
соединений с другими элементами, в основном в виде руд.
В свободном состоянии (самородки)
встречаются золото и платина, а
серебро и медь – отчасти; иногда
попадается самородная ртуть
некоторые другие металлы.
Au и Pt добывают посредством
механического отделения от породы,
в которой они заключены (например
промывкой), или путем извлечения
их из породы различными реагентами
с последующим выделением из
раствора

ПИРОМЕТАЛЛУРГИЯ

Получение металлов из руд их
восстановлением при высоких
температурах
Восстановители
Углерод (кокс)
PbO + C = Pb + CO
Оксид углерода
(II)
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
Водород
MnO2 + 2H2 = Mn + 2H2O
гидротермия
Более активный
металл
(металлотермия)
Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
алюмотермия
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
магниетермия
карботермия

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ

Растворение природного
соединения в виде водных
растворов с помощью различных
реагентов с последующим
выделением металла из
раствора. Процесс идет при
обычных температурах.
Восстановители – активные
металлы или электроны
Из руд золото извлекают с помощью цианида калия, а
затем восстанавливают порошкообразным цинком
2K + Zn→ K2 + 2Au
Металл получают в мелкораздробленном состоянии

ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

Электрометаллургия – получение металлов из водных
растворов или расплавов с помощью электрического тока
(электролизом)
Электролиз водных растворов: для получения малоактивных металлов
CuSO4 + H2O→ Cu0 + H2SO4 + O2
Катод (-): Cu2+ + 2e- → Cu0
Анод (+): 2H2O - 4e- → O2 + 4Н+
Электролиз расплавов: для
получения активных металлов
2NaClрасплав→ 2Na0 + Cl20
Катод (-): Na+ + 1e- → Na0
Анод (+): 2Cl- - 2e- → Cl20

ФЛОТАЦИОННЫЙ МЕТОД

Флотация – метод основанный на
различной смачиваемости поверхности
минерала водою.
Пример: руду, состоящую из сернистого металла и пустой
породы, измельчают, заливают водой, прибавляя малополярное
органическое вещество (для образования пены) и небольшое
количество реагента «коллектора», который адсорбируется
поверхностью минерала. Через смесь снизу пропускают струю
воздуха. В результате частицы минерала со слоем молекул
«коллектора» прилипают к пузырькам воздуха, а частицы пустой
породы, смоченные водой, опускаются на дно. Затем пену
собирают, отжимают и получают руду с большим содержанием
металла.

МАГНИТНЫЙ СПОСОБ

Магнитная сепарация применяется для обогащения руд, содержащих
минералы с относительно высокой магнитной восприимчивостью. К ним
относятся магнетит, франклинит, ильменит и пирротин, а также
некоторые другие минералы железа, поверхности которых могут быть
приданы нужные свойства путем низкотемпературного обжига.
Сепарация производится как в водной,
так и в сухой среде. Сухая сепарация
больше подходит для крупных зерен,
мокрая - для тонкозернистых песков и
шламов. Обычный магнитный сепаратор
представляет собой устройство, в котором
слой руды толщиной в несколько зерен
перемещается непрерывно в магнитном
поле. Магнитные частицы вытягиваются
из потока зерен лентой и собираются для
дальнейшей переработки; немагнитные
частицы остаются в потоке.

Природа химической связи в металлах

ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Высокая электропроводность, высокая теплопроводность,
пластичность, т.е. способность подвергаться деформации при
обычных и повышенных температурах, не разрушаясь.
Благодаря этому свойству металлы
поддаются ковке, прокатке,
вытягиванию в проволку (волочению),
штамповке.
Металлам присущи
также металлический
блеск, обусловленный
их способностью
хорошо отражать свет.

МЕТАЛЛЫ. ПОЛУПРОВОДНИКИ. ДИЭЛЕКТРИКИ. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Способность электронов свободно передвигаться по кристаллу
и переносить энергию из одной ее части в другую служит
причиной высокой тепло- и электропроводимости металлов
Валентные электроны, осуществляющие химическую связь,
принадлежат не двум или нескольким определенным атомам,
а всему кристаллу металла. При этом валентные электроны
способны свободно перемещаться в объеме кристалла.
Образованную таким образом
химическую связь называют
металлической связью.
Совокупность «свободных»
электронов в металле электронным газом

Химические свойства металлов

Стандартный водородный электрод

Для построения численной шкалы электродных
потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного
процесса принять равным нулю. В качестве эталона для
создания такой шкалы принят электродный процесс:
2Н+ +2е- = Н2
Водородный электрод
Платиновая пластина,
электролитически покрытая
губчатой платиной и погруженная
в 1М раствор серной кислоты,
через который барботируется
газообразный водород по
давлением 1 атмосфера.
На поверхности соприкосновения
платины с раствором кислоты
устанавливается равновесный
процесс:
2Н+ +2е- ⇆ Н2

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой
точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве
эталона при создании шкалы электродных потенциалов.
Для определения потенциала того
или иного электродного процесса
нужно составить гальванический
элемент
из
испытуемого
и
стандартного
водородного
электрода и измерить его ЭДС.
Поскольку потенциал стандартного
водородного электрода равен нулю,
то
измерение
ЭДС
будет
представлять
собою
потенциал
электродного процесса.
Таким образом получают электрохимический ряд напряжения
металлов. Т.к. измерения проводят относительно водородного
электрода этот ряд называют водородной шкалой.

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ

Ослабление восстановительных свойств, активности
Этот ряд называется электрохимическим рядом напряжения
металлов. Энергия ионизации, определяется положением
металла в периодической системе. В электрохимическом
ряду напряжения металл, стоящий левее, может вытеснять
из растворов или расплавов солей металл, стоящий правее.

Пользуясь этим рядом, можно предсказать, как металл будет
себя вести в паре с другим.
В электрохимический ряд напряжения включен также
водород. Это позволяет сделать заключение о том, какие
металлы могут вытеснить водород из растворов кислот.
Так, например, железо вытесняет водород из растворов
кислот, так как находится левее его;
медь же не вытесняет водород, так как находится правее
его в ряду напряжения металлов.

АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ В СООТВЕТСТВИИ С РЯДОМ НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Li, K, Ba, Na, La, Mg, Lu, Be, Sc, Ti, Hf, Al, Zr, V, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd,
Co, Mo, Sn, W, Pb, H
Ge, Sb, Bi, Cu, Re, Ag, Pd, Hg, Pt, Au.
Все металлы можно разделить на группы:
активные металлы стоят в ряду активности перед Cd;
средней активности – находятся в ряду от Cd до Н;
малоактивные металлы стоят в ряду активности после Н.

ОБЩИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Химические свойства металлов определяются:
строением их атомов,
типом кристаллической решетки.
Главное и наиболее общее свойство металлов – хорошие
восстановители, т.е. легко отдают электроны:
Ме0 - ne-→ Меn+
На основании ряда стандартных электродных потенциалов
можно сделать вывод о химической активности металлов
С солями более активный металл (стоящий левее в ряду
напряжения металлов) вытесняет менее активный из его
соли: Zn + CuCl2 → ZnCl2 + Cu

ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПРОСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

МЕТАЛЛ
кислород
оксиды, пероксиды,
надпероксиды
галогены
фториды, хлориды,
бромиды, иодиды
сера
сульфиды
азот
нитриды
фосфор
фосфиды
водород
гидриды
углерод
карбиды
кремний
силициды

Взаимодействие металлов с водой

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОЙ С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ

Взаимодействие металлов с водой идет по реакции:
Ме0 + Н2О = МеОН + 1/2 H2

Ϥ0Red
Окислитель:
2H+ + 2e- → H2
Ϥ0Ох
Е= Ϥ0Ох - Ϥ0Red > 0
Ϥ0Ох > Ϥ0Red
Стандартный электродный потенциал ионов водорода в воде
(рН = 7):
Ϥ0Ох = -0,59.рН = -0,41 В
Поэтому условие восстановления металла водой можно
записать в виде:
Ϥ0Red < -0,41 В
Т.е. с водой, вытесняя из нее водород, взаимодействуют все
металлы, стоящие до Сd, стандартный электродный
потенциал которых ниже -0,41 В.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОЙ

Активные металлы (металлы от начала ряда активности до Mg) с
водой дают гидроксиды и водород:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
Металлы средней активности (от Mg до Н2) дают оксиды и
водород (при нагревании):
С горячей водой реагируют металлы стоящие в ряду от Mg до Cd:
Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Температура реакции t = 100 °С
Температура реакции t = 700 °С
Некоторые из металлов, расположенные
между Mg и Cd, например, Zn, Al покрыты защитными окисными
плёнками (ZnO, Al2O3) и не растворяются в воде, т.е. металл не
активен (пассивен). Явление называется пассивацией металла.
Неактивные металлы с водой не реагируют.

Взаимодействие металлов с кислотами

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С КИСЛОТАМИ

Разбавленные кислоты являются окислителями за счет
водорода
Восстановитель: Ме0 - ne-→ Меn+
Ϥ0Red
Окислитель:
2H+ + 2e- → H2
Ϥ0Ох = Ϥ0 2H+/H2 = 0
Е= Ϥ0Ох - Ϥ0Red > 0
Ϥ0Ох > Ϥ0Red
Ϥ0Red < 0 В
Mg0 + 2HСl → МgCl2 + H2
Металлы, находящиеся в ряду напряжения металлов до
водорода вытесняют его из кислот (исключения:
концентрированная серная кислота, азотная кислота любой
концентрации).

ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛОВ КИСЛОТАМИ

Иногда образуются нерастворимые или малорастворимые
продукты, которые тормозят реакцию.
Например, свинец Pb не растворяется в разбавленной серной
кислоте и соляной, т.к. образуются PbSO4 и PbCl2, которые не
растворяются в воде и тормозят окисление.
Pb + 2HCl = PbCl2 + H2
Эффект пассивации из-за образования защитной пленки на
поверхности, приводящий к замедлению реакции,
наблюдаются у некоторых других металлов.
Чаще всего продукты образуются при взаимодействии со
следующими кислотами: H3PO4, H2SO3, H2CO3, HCN, HF.

ТАБЛИЦА РАСТВОРИМОСТИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя
выступает сера в степени окисления +6, входящая в
состав сульфат-иона SO42-.
Концентрированная серная кислота окисляет все
металлы, стандартный электродный потенциал которых
меньше 0,36 В, максимального значения электродного
потенциала в электродных процессах с участием сульфатиона SO42-.
Концентрированная серная кислота восстанавливается до
следующих продуктов
H2S+6O4 (к) → S+4O2 → S0 → H2S2-

ВЛИЯНИЕ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Активные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая ее
до сероводорода
5H2S6+O4(k) + 4Zn = 4ZnSO4 + H2S +4H2O
Малоактивные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая
ее до SO2
2H2S6+O4(k) + Cu0 = CuSO4 + SO2 + 2H2O
Концентрированная серная кислота пассивирует металлы
средней активности: Fe, Be, Cr, Co, Al. На поверхности
металла образуются плотные пленки оксида:
3H2SO4(k) +2Fe = Fe2O3 + 3H2O +3SO2
Металлы Re, Mo, Tc, Ti, V взаимодействуют в соответствии с
уравнением
2V +5H2SO4(k) =2HVO3+5SO2 + 4H2O

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Кислотный остаток азотной кислоты (любой концентрации)
обладает высокой окислительной способностью.
В азотной кислоте в роли окислителя выступает азот в
степени окисления +5.
Восстанавливается кислота до следующих продуктов:
HN5+O3 → N4+O2 → N2+O → N+2O → N20 → N3-H3
Степень восстановления растет
Чем более концентрированная кислота тем более глубоко
она восстанавливается.
Характер продуктов реакции зависит как от концентрации
кислоты, так и от активности металла

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

Известно
около
сорока
различных
определений
термина тяжелые металлы, и невозможно указать на одно из
них, как наиболее принятое.
Используемым критерием может быть атомный вес свыше
50,
к тяжелым металлам относят более 40 металлов
периодической системы Д.И. Менделеева: V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др.
Другим часто используемым критерием является плотность,
примерно равная или большая плотности железа (8 г/см3),
классификация Н. Реймерса: Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn,
Bi, Hg.
Существуют классификации, основанные и на других
значениях пороговой плотности или атомного веса. Некоторые
классификации делают исключения для благородных и
редких металлов, не относя их к тяжелым, некоторые
исключают нецветные металлы (железо, марганец).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

В случае взаимодействия тяжелых металлов с
концентрированной азотной кислотой чаще всего
выделяется оксид азота (IV) NO2, с разбавленной – оксид
азота (II) NO.
HNO3(разб) + Cu0 → Cu(NO3)2 + NO + H2O
HNO3(конц) + Cu0 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
В случае концентрированной азотной кислоты чаще всего
выделяется оксид азота (IV) NO2, в случае разбавленной –
оксид азота (II) NO.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Концентрированная азотная кислота при взаимодействии с
щелочными (элементы 1 группы главной подгруппы: Li, Na,
K, Rb, Cs, Fr) и щелочно-земельными металлами (элементы 2
группы главной подгруппы (кроме Be, Mg): Ca, Sr, Ba, Ra)
восстанавливается до оксида азота (I) N2O
HNO3(конц) + Ca0 → Ca+2(NO3)2 + N+2O + H2O
HNO3(разб) + Ca0 → N-3H4NO3 + Ca(NO3)2+ H2O
Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с
щелочными, щелочно-земельными металлами, Zn, Fe
восстанавливается до нитрата аммония NH4NO3.

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛА. ПАССИВАЦИЯ

В зависимости от химической природы металла отмечены следующие
закономерности:
металлы, у которых устойчива низкая степень окисления,
образуют соответствующие ионы:
Mg0 + HNO3 (разб) → Mg(NO3)2 + NO + H2O
металлы (W, Ti, V, Re, Tc), для которых наиболее характерна
высокая степень
кислоты:
окисления,
образуются
кислородсодержащие
W0 + 2HNO3 (разб) → H2WO4 + NO
W0 + 6HNO3 (конц) → H2WO4 + 6NO2 + 2H2O
3Tc + 7HNO3 (разб) → 3HTcO4 +7NO + 2H2O
Азотная кислота любой концентрации пассивирует
металлы: Fe, Cr, Al, Be, Bi, Ni на холоде.

Окислительная способность азотной кислоты усиливается
добавлением к ней фтороводородной
или хлороводородной кислот.
Эти смеси растворяют самые малоактивные металлы.
21HF + 5HN+5O3 + Ta → 3H2-2 + 5NO + 10H2O

«Царская водка» - смесь
концентрированных кислот HNO3
и HCl в соотношении 1:3.
Представляет из себя жидкость
желтого цвета с запахом хлора и
оксидов азота.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО СМЕСЯМИ КИСЛОТ

«Царская водка» растворяет золото и платину. Действие ее
объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную
с
выделением свободного хлора и образованием хлористого
нитрозила N+3OCl:
HN+5O3 + 3HCl = Cl2 + N+3OCl + 2H2O
Хлористый нитрозил является промежуточным продуктом реакции и
разлагается:
2N+3OCl = 2NO + Cl2
Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловливает

Высокую окислительную способность царской водки.
Au+ HN+5O3 + 3HCl →AuCl3 + NO + 2H2O
3Pt+ 4HN+5O3 + 12HCl →3PtCl3 + 4NO + 8H2O
С избытком HCl хлорид золота (III) и хлорид платины (IV)
образуют комплексные соединения H и H2
Au+ HN+5O3 + 4HCl → H + NO + 2H2O

Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЩЕЛОЧЕЙ

С растворами щелочей взаимодействуют металлы
склонные к образованию анионных комплексов, т.е. те
металлы, у которых оксиды и гидроксиды имеют
амфотерный характер:
Это амфотерные металлы – Zn, Al, Be, Ga, Sn, Pb.
Механизм протекания реакции (окисление идет
за счет молекул воды):
Zn +2 H2O = Zn(OH)2↓ + H2
Zn(OH)2↓ +2 NaOH = Na2-2.

УСТОЙЧИВОСТЬ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Чем устойчивее комплексные анионы типа [Э(ОН)n]x-,
тем легче идет реакция. Замечено, что такие анионы
наиболее
устойчивы
у
таких
металлов
как
цинк,
алюминий, бериллий, поэтому они легко растворяются
в водных растворах щелочей. Для железа, кобальта,
титана,
марганца
комплексы
медленно.
не
и
ряда
устойчивы
других
и
металлов
взаимодействие
такие
идет

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВЫСОКИМИ СТЕПЕНЯМИ ОКИСЛЕНИЯ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЩЕЛОЧЕЙ

Взаимодействуют со щелочами и некоторые d-элементы,
которые в присутствии окислителей образуют соединения с
высокими степенями окисления. Ванадий, вольфрам, хром,
например,
в
расплавленных
щелочах
окисляются
кислородом в ванадаты – Me3VO4, в вольфраматы – Me2WO4
и в хроматы – Me2СrO4, соответственно:
2W + 4NaOH + 3O2 = 2Na2WO4 + 2 H2O

РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЩЕЛОЧИ

Алюминий с водой не взаимодействует, хотя является активным
металлом. Причиной инертности алюминия является образование
на его поверхности под действием кислорода воздуха в обычных
условиях оксидной пленки Al2O3, обладающей очень сильным
защитным действием. Добавленная щелочь растворяет оксидную
пленку с образованием гидроксоалюмината и создает возможность
непосредственного взаимодействия алюминия с водой.
Реакция идет по схеме:
1.Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na
2. 2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2
3. Al(OH)3 + NaOH → Na

Коррозия металлов

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.

Коррозия – это
самопроизвольно
протекающий
процесс разрушения
металла в
результате
взаимодействия с
окружающей средой.

МАТЕРИАЛЬНЫЕ ПОТЕРИ.

Материальные потери при
коррозии:
Разрушение трубопроводов,
металлических частей машин,
корпусов судов, морских
сооружений (более 10 %
ежегодной выплавки металлов
теряется из-за коррозии).
Стоимость потерянного
продукта через
прокорродированную систему
труб.
Простои предприятий на
период замены
металлических конструкций
подвергшихся коррозии.

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ.

Процесс идет с выделением энергии и рассеивания вещества
(энтропия системы возрастает ∆S > 0).
Получение металлов в чистом виде всегда сопровождается
затратой энергии.
Эта энергия накапливается в них как свободная энергия
Гиббса, и делает их химически активными веществами.
Металлургический процесс:
_
Коррозионный процесс:
_
Меn+ + ne → Me0
Me0 - ne → Меn+
∆G0х.р. >0
∆G0х.р. < 0
(идет с затратой энергии)
(самопроизвольный процесс)

КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Химическая коррозия металлов

СУЩНОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих
электрический ток.
Сущность процесса химической коррозии сводится к
окислительно-восстановительным
реакциям,
причем
наблюдается непосредственный переход электронов металла
на окислитель.
Она представляет собой самопроизвольное разрушение
металлов в среде окислительного газа (O2, SO2, H2S,
галогены) или в жидких неэлектролитах (органические
жидкости – сернистая нефть).

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

В общем виде для газовой коррозии:
1.2Ме0 (т) + О2 (г) ⇄ 2 Ме+2О (т)
Образование оксида на поверхности металла в
результате взаимодействия с кислородом воздуха.
2. МеО (т) → [МеО] (р)
Растворение оксидной пленки в самом металле,
равновесие будет сдвинуто вправо, т.к. оксиды большинства
металлов способны растворяться в металле и уходить из
системы равновесия.
Механизм такой коррозии сводится к диффузии ионов
металла сквозь пленку продуктов коррозии с одной стороны,
и с другой стороны встречной диффузии атомов кислорода
вглубь пленки.

ПРИМЕР ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ.

СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ

Определяется свойствами оксидной пленки на
поверхности металла:
сплошность пленки;
диффузионная способность пленки;
строение оксидной пленки.
Сплошность пленки () оценивается отношением объема
образовавшегося оксида к объему металла,
израсходованного на образование этого оксида (фактор
Пиллинга-Бэдвордса)
Значения для
металлов приведены в справочниках.

СПЛОШНОСТЬ ПЛЕНКИ

Если
< 1, то образующаяся пленка не сплошная. Толщина
оксидной пленки растет пропорционально времени окисления.
С повышением температуры процесс коррозии резко
ускоряется из-за плохого отвода тепла, идет разогрев металла
и скорость реакции возрастает.
Если
= 1,2 – 1,6, то образующаяся оксидная пленка
сплошная. Такая пленка тормозит диффузию окислителя. И по
мере утолщения пленки ее дальнейший рост все время будет
замедляться. Сплошные пленки образуются на поверхности
таких металлов как Со, Ni, Mn, Ti.
При
> 1,6 оксидные пленки
также не сплошные и легко
отделяются
от
поверхности
металла (железная окалина)

ВОРОНЕНИЕ СТАЛИ

Воронеа́ние
стали (оксидирование, чернение,
синение) -
процесс
получения
на
поверхности
углеродистой
или
низколегированной стали или чугуна слоя
окислов
железа толщиной 1-10 мкм. От толщины этого слоя зависит его
цвет - так называемые цвета побежалости, сменяющие друг
друга по мере роста плёнки (жёлтый, бурый, вишнёвый,
фиолетовый, синий, серый).
Структура покрытия мелкокристаллическая,
микропористая. Для придания блеска, а также
улучшения защитных свойств окисной плёнки
её также пропитывают маслом (минеральным
или растительным).
Сейчас воронение применяется
преимущественно в качестве декоративной
отделки, а раньше - в основном - для
уменьшения коррозии металла.

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ

Для металлов с переменной степенью окисления строение
пленки по толщине будет различное, так, например, при
воронении стали образуются следующие оксидные слои:
Fe|диффузный слой|FeO|диффузный слой|Fe3O4
Такое строение оксидной пленки
обеспечивает прочную связь
оксидного слоя с поверхностью
металла.
Экспериментально доказано, что
оксидные пленки со структурой
шпинели RO.R2O3 (FeO.Cr2O3 или
NiO.Cr2O3) служат надежной
защитой от коррозии.

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА СКОРОСТИ КОРРОЗИИ

Количественно скорость любого вида коррозии измеряется в
единицах массы потерянного металла (∆m) с единицы
площади (S) в единицу времени (t):
Скорость коррозии может измеряться и толщиной слоя
потерянного металла за единицу времени.
Для определения скорости коррозии используют весовые,
объемные и физические методы.

АГРЕССИВНЫЕ СРЕДЫ И УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Кроме кислорода сильным агрессивным свойством обладают
и другие газы. Наиболее активными являются фтор (F),
диоксид серы (SO2), хлор (Cl2), сероводород (Н2S). Их
агрессивность по отношению к металлам, а следовательно и
скорость коррозий, не одинакова.
Например, алюминий и его сплавы,
хром и стали с высоким содержанием
хрома, неустойчивы в атмосфере,
содержащей
хлор,
хотя
по
отношению
к
кислороду
они
устойчивы.
Никель не устойчив в атмосфере
диоксида серы (SO2), а медь вполне
устойчива.

Электрохимическая коррозия металлов

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих
ионную проводимость, т.е. для электролитов
В этом случае реакция взаимодействия металла с
окислителем протекает в несколько стадий:
1. Анодное
окисление
металла.
Металл в виде ионов переходит в
раствор,
а
эквивалентное
количество электронов остается в
_
металле: Me0 - ne → Меn+
2. Катодный процесс – ассимиляция
(удерживание)
избыточных
электронов в металле.
3. Движение ионов в растворе.

УСЛОВИЯ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Положение металла в ряду активности металлов: чем
дальше расположены друг от друга, тем быстрее
происходит коррозия.
Чистота металла: примеси ускоряют коррозию.
Неровности поверхности металла, трещины.
Грунтовые воды, морская вода, раствор электролита
(ионы: Н+, Сl-, Br-, I-, для амфотерных металлов ОН-).
Повышение температуры.
Действие
микроорганизмов
(грибов,
бактерий,
лишайников): воздействуют на металлы с высокой
коррозионной устойчивостью.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС.

Механизм
электрохимической
коррозии
определяется
разностью потенциалов катодных и анодных участков и
сводится к работе газового гальванического элемента.
Основным отличием процессов электрохимической коррозии
от процессов гальваническом элементе является отсутствие
внешней цепи. Электроны в этом случае не выходят из
корродирующего металла, а движутся внутри металла.
Так как, любой металл всегда содержит примеси других
металлов, то на его поверхности в среде электролита
образуется много короткозамкнутых микрогальванических
элементов.
Анодом в них будет основной металл, который окисляется по
_
реакции: Me0 - ne → Меn+

КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ.

Катодный процесс, чаще всего, идет с кислородной или
водородной деполяризацией.
Деполяризатор – это вещество удерживающее электроны.
Кислородная деполяризация происходит с участием
растворенного кислорода, который является
деполяризатором:
при
: О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОНпри
: О2 + 2Н+ + 4е- → 2Н2О
Водородная деполяризация происходит с участием катионов
водорода среды (деполяризатор – водород):
при
: 2Н+ + 2е- → Н20

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Анод (-) Fe / О2, Н2О, NaCl / Sn (+) Катод
A: Fe
0
_
- 2e → Fe
2+
_

СХЕМА КОРРОЗИОННОЙ МИКРОГАЛЬВАНОПАРЫ ПРИ КОНТАКТЕ Zn - Cu

Анод (-) Zn / среда / Сu (+) Катод
Анод (-) Zn / О2, Н2О, NaCl / Сu (+) Катод
Zn
0
_
- 2e → Zn
2+
_
О2 + 2Н2О + 4е → 4ОНкислородная деполяризация
Анод (-) Zn / Н2SO4 / Сu (+) Катод
_
2Н+ + 2е → Н20
водородная деполяризация

СХЕМА МИКРОГАЛЬВАНОПАРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ПРИ КОНТАКТЕ ЖЕЛЕЗА ЦИНКА

Анод (-) Zn / О2, Н2О, NaCl / Fe (+) Катод

АЭРАЦИОННАЯ КОРРОЗИЯ

Процессы окисления и восстановления идут на разных
участках поверхности металла и сопровождаются появлением
электрического тока.
При неодинаковом доступе кислорода
к
поверхности
металла
на
ней
возникают
гальваническая
пара
особого
рода:
участок
более
адсорбирующий кислород является
катодом, а менее адсорбирующий
анодом.
Вследствие
сферической
сплющенности капли воды кольцевая
зона под ее краями окажется катодом,
а под центральной частью - анодом.
Анод (-) Fe (центр) / О2, Н2О, NaCl / Fe (край) (+) Катод
А: Fe2+ + K3 = 3K+ + Fe2+
гексацианоферрат (III) калия
«турнбулевая синь»

ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ КОРРОЗИЯ

Иногда скорость коррозии может лимитироваться анодным
процессом. Это характерно для металлов, способных
пассивироваться (Cr, Al, Ti, Ni, Zr, Ta и др.)
Пассивность металла называется
состояние его повышенной
коррозионной устойчивости,
вызванное торможением
анодного процесса.
Пассивирование связано с образованием на поверхности
металла адсорбированных или фазовых слоев (иногда тех и
других), которые тормозят процесс растворения металла.
Сильные окислители обычно способствуют пассивированию
металла.

∆G = -nFE < 0
Е= Ϥ0Ох - Ϥ0Red > 0
Ϥ0Ох > Ϥ0Red
Ϥ0Ох > Ϥ0Me+n/Me0

УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ КОРРОЗИИ С КИСЛОРОДНОЙ И ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Если E0Me+n/Me0 < E0Н+/Н2 меньше потенциала водородного
электрода (область 1), возможна коррозия и с поглощением
кислорода, и с выделением водорода (щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, алюминий)
Если E0Me+n/Me0 меньше потенциала кислородного электрода,
но больше потенциала водородного электрода (область 2),
тогда коррозия возможна только с участием кислорода.
_
E0Н+/Н2 < E0Me+n/Me0 < E0О2/ОН-
А (-): Ме0 - ne → Me+n
_
К (+): О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН-

УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ КОРРОЗИИ С КИСЛОРОДНОЙ И ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Если E0Me+n/Me0 > E0О2/ОН- потенциала кислородного электрода
(область 3), то коррозия металла невозможна.
Пример: золото – в отсутствии комплексообразователя не
корродирует с поглощением кислорода или выделением
водорода.
Потенциалы многих металлов лежат во второй области.

Методы защиты металлов от коррозии

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:
1.Легирование металлов;
2.Защитные покрытия (металлические и неметаллические);
3.Электрохимическая защита;
4.Изменение свойств коррозионной среды.
Выбор того или иного способа защиты от коррозии
определяется:
с одной стороны его эффективностью,
с другой стороны его экономической целесообразностью.

ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Это метод защиты, связанный с
изменением свойств корродирующего
металла. Эффективный, хотя обычно
дорогой метод защиты. При
легировании в состав сплава обычно
вводят компоненты, вызывающие
пассивирование металла (введение
хрома, никеля, вольфрама и т.д.)
Для жаростойких сплавов легирующими
добавками являются хром, алюминий,
никель, кремний – они улучшают свойства
защитных пленок, образующихся при
окислении металлов.

ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Защитные покрытия - это слои, искусственно создаваемые
на поверхности металла для предохранения от коррозии.
Металлические покрытия
Материалами для покрытия могут
быть как чистые металлы (Zn, Cd,
Al, Ni, Cu, Cr, Ag), так и их сплавы
(бронза, латунь).
По характеру поведения эти
покрытия делятся
на катодные и анодные

КАТОДНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

К катодным покрытиям относятся покрытия, электродные
потенциалы которых в данной среде имеют более
положительное значение, чем потенциал основного металла.
Для стали (Fe) катодным покрытием будет медное,
никелевое, серебренное.
Анод (-) Fe / О2, Н2О, NaCl / Сu (+) Катод
_
A: Fe 0 - 2e → Fe 2+
_
К: О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН-
При повреждении катодного
покрытия возникает
кислородная деполяризация
гальванический элемент в
_
+
0
2Н + 2е → Н2
котором идет окисление
водородная деполяризация
основного материала.
Следовательно, катодное покрытие может защищать изделия
только при отсутствии пор и трещин, т.е. когда не нарушена
целостность покрытия.

АНОДНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал,
чем потенциал основного металла.
Например: покрытие
стали (Fe) цинком – основной металл в этом случае будет
катодом и корродировать не будет.
Анод (-) Zn / О2, Н2О, NaCl / Fe (+) Катод
_
A: Zn 0 - 2e → Zn 2+
_
К: О2 + 2Н2О + 4е → 4ОНкислородная деполяризация
_
2Н+ + 2е → Н20
водородная деполяризация
При
повреждении
анодного
покрытия
возникает
гальванический элемент в котором идет окисление
покрытия, а основной материал остается без изменения до
полного растворения покрытия.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Электрохимический (гальванические покрытия).
Металлизация (Погружение в расплавленный металл).
Термодиффузионный
способ
(для
получения
жаростойких покрытий: Al – алитирование, Si –
силицирование, Cr – хромирование, Ti - титанирование).
При повышенной температуре изделие погружают в
порошок
металла,
который
является
покрытием.
Происходит диффузия наносимого металла в основной
металл.
Химический.
Изделие
помещают
в
раствор,
содержащий ионы металла-покрытия и восстановитель. В
результате
окислительно-восстановительной
реакции
идет восстановление ионов металла до свободного
металла. Таким образом на металлы и неметаллы наносят
покрытия из серебра, меди, никеля и палладия.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Защитные свойства неметаллических покрытий сводится к
изоляции металла от окружающей среды.
В качестве таких покрытий могут
быть:
неорганические эмали,
лакокрасочные покрытия,
покрытия смолами,
пластмассами,
полимернами пленками,
резиной.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА. ПРОТЕКТОРЫ

Метод основан на торможении анодных или катодных
коррозионных процессов.
Катодная защита – изделие подключается к (-) внешнего
источника тока, оно становится катодом, а анодом обычно
служит вспомогательный электрод (чаще всего стальной).
Если вспомогательный анод изготовлен из металла,
имеющего
более
отрицательный
потенциал,
чем
защищаемый металл, тогда ток не подключают. В
полученном гальваническом элементе растворяется анод, а
изделие не подвергается коррозии.
Такие электроды называются протекторами (магний и его
сплавы, цинк, алюминий).
Анодная защита – состоит в создании анодной поляризации
за счет приложенного извне тока (защита нержавеющий
стали в серной кислоте).

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЫ

С
целью
снижения
коррозионной
активности
среды
проводят ее обработку.
Например:
удаление
кислорода
(кипячение
раствора;
барботаж инертным газом; восстановление его при помощи
соответствующих восстановителей – сульфиты, гидразин);
снижение концентрации ионов Н+
- подщелачиванием
раствора
В последние годы для защиты от коррозии широко
применяют ингибиторы.

ИНГИБИТОРЫ

Ингибитором – называется вещество, снижающее скорость
коррозии.
Ингибиторы используются в системах, работающих с
постоянным или малоизменяющимся объемом.
Наиболее четко ингибирующее действие выражено у
следующих типов соединений: амины, азотосодержащие
гетероциклические соединения, сульфиды, альдегиды,
меркаптаны.
По условиям применения ингибиторы делятся на:
ингибиторы для водных растворов (кислотные, щелочные
и для нейтральной сред);
«летучие ингибиторы» - для защиты от атмосферной
коррозии (соединения аминов с азотистой, угольной или
хромовой кислотами.)

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ

Механизм действия ингибиторов заключается в адсорбции
их на корродирующей поверхности и последующем
торможении катодных и анодных процессов.
Анодные ингибиторы– окислители (NO2-, NO3-, CrO42-, PO43-).
Металл при этом переходит в устойчивое пассивное
состояние.
Катодные ингибиторы – снижают скорость катодного
процесса или сокращают площадь катодных участков.
Относятся органические вещества, содержащие серу, азот и
кислород (диэтиламин, уротропин, гидразин).

Некоторые металлы в природе могут встречаться в самородном состоянии. Это в основном благородные металлы, например золото. Его извлекают путем механического отмывания от окружающих пород. Однако подавляющее большинство металлов (те, которые находятся в левой части ряда напряжений) находятся в природе в виде соединений.

Природные минералы, содержащие в своем составе металлы и пригодные для промышленного получения металлов, называют рудами. При получении любого металла необходимо:

1) отделить руду от пустой породы;

2) восстановить металл из соединения.

В зависимости от способа получения металл различают пирометаллургию, гидрометаллургию и электрометаллургию.

Пирометаллургия охватывает способы получения металлов из их оксидов. В тех случаях, когда руда представляет собой соль, например сульфид цинка, ее предварительно переводят в оксид:

2ZnS+3O 2 =2ZnO+2SO 2

В качестве восстановителей металлов из их оксидов используют углерод, оксид углерода (II), водород, метан:

Cu 2 O+С=2Cu+СО

Восстановление углем (коксом) проводят обычно тогда, когда получаемые металлы совсем не образуют карбидов или образуют непрочные карбиды; таковы железо и многие цветные металлы.

Восстановление металлов из их соединений другими металлами называют металлотермией. Эти процессы протекают также при высоких температурах. В качестве восстановителей используют алюминий, магний, кальций, натрий, а также кремний.

Если восстановителем является алюминий, то процесс называется алюмотермией, если магний - магнийтермией:

Cr 2 О 3 +2Аl=2Cr+Аl 2 O 3 ТiCl 4 +2Mg=Ti+2MgCl 2

Металлотермией обычно получают те металлы (и их сплавы), которые при восстановлении их оксидов углем образуют карбиды. Это - марганец, хром, титан, молибден, вольфрам и др.

Иногда металлы восстанавливают из оксидов водородом (водородотермия):

МоO 3 +3Н 2 =Мо+3Н 2 О

Гидрометаллургия охватывает способы получения металлов из их солей. В этом случае элемент металла, входящего в состав руды, сначала переводят в растворимую соль с помощью соответствующего реагента и только после этого из раствора непосредственно извлекают металл.

В настоящее время гидрометаллургическим способом добывают такие металлы, как медь, серебро, цинк, уран и др. Многие медные руды содержат оксид меди. Такую руду обрабатывают

разбавленной серной кислотой и переводят в сульфат меди, растворимый в воде:

CuO+H 2 SO 4 =CuSO 4 +Н 2 О

После этого из сульфата меди медь извлекают либо электролизом, либо вытесняют с помощью железа: CuSO 4 +Fe=Cu+FeSO 4

Электрометаллургия охватывает способы получения металлов с помощью электролиза. Этим способом получают главным образом легкие металлы - алюминий, натрий и другие - из их расплавленных оксидов или хлоридов.

Химические и физические свойства металлов определяются атомной структурой и особенностями металлической связи. Все металлы отличаются способностью легко отдавать валентные электроны. В связи с этим металлы проявляют ярко выраженные восстановительные свойства. Степень восстановительной активности металлов отражает ряд напряжений.

Зная положение металла в этом ряду, можно сделать вывод о сравнительной величине энергии, затрачиваемой на отрыв от атома валентных электронов. Чем ближе к началу ряда, тем легче окисляется металл. Наиболее активные металлы вытесняют водород из воды при обычных условиях с образованием щелочи:

2Na+2Н 2 O=2NaOH+H 2

Менее активные металлы вытесняют водород из воды в виде перегретого пара и образуют оксиды:

2Fe+4H 2 O=Fe 3 O 4 +4H 2

Реагируют с разбавленными и бескислородными кислотами, вытесняя из них водород:

Zn+2HCl=ZnCl 2 +H 2

Металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, не могут вытеснять его из воды и из кислот, а вступают с кислотами-окислителями в окислительно-восстановительные реакции без вытеснения водорода:

Cu+2H 2 SO 4 ( конц ) = CuSO 4 +SO 2 +Н 2 O

Все предшествующие металлы вытесняют последующие за ними в ряду напряжений из их солей: Fe+CuSO 4 =FeSO 4 +Cu

Во всех случаях вступающие в реакции металлы окисляются. Окисление металлов наблюдается и при непосредственном взаимодействии металлов с неметаллами:

2Na+S=Na 2 S 2Fe+3Cl 2 =2FeCl 3

Большинство металлов активно реагируют с кислородом, образуя оксиды разного состава.

Окисление металлов часто приводит к их разрушению. Разрушение металлов под действием окружающей среды называется коррозией. Различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе. При этом происходит взаимодействие металла с составными частями среды - с газами и неэлектролитами.

Так, железо на воздухе ржавеет - покрывается тонкой пленкой оксидов (FeO, Fe 2 O 3 или Fe 3 O 4 в зависимости от условий). Еще более энергично происходит окисление железа в присутствии воды:

4Fe+3O 2 +6Н 2 O = 4Fe(OH) 3

С повышением температуры химическая коррозия увеличивается.

Большой вред различным сооружениям приносит коррозия под действием веществ при высоких температурах в технике (в металлургии, сопла ракетных двигателей, в газовых турбинах). Некоторые металлы, например алюминий, при действии на них кислорода или других окислителей (концентрированной HNO 3) образуют защитную пленку, которая препятствует дальнейшему контакту металла с окислителем и предохраняет таким образом металл от дальнейшей коррозии.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в результате возникновения гальванической пары и появления внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия возникает при контакте двух металлов посредством электролита, электродами при этом являются сами металлы.

При возникновении гальванической пары появляется электрический ток тем большей силы, чем дальше стоят друг от друга металлы в ряду напряжений. При этом поток электронов идет от более активного металла к менее активному; более активный металл в этом случае разрушается (корродирует).

Например, при возникновении гальванической пары цинк - медь корродирует цинк.

Возьмем цинковую и медную пластинки и опустим их в раствор серной кислоты, которая содержится в растворе в виде ионов:

Атомы цинка, отдавая электроны в виде ионов, переходят в раствор:

Zn°-2e - ®Zn +2

Электроны через проводник переходят на медь, а с меди - на ионы водорода:

Н + +e - ®Н°

Водород в виде нейтральных атомов выделяется на медной пластинке, а цинк постепенно растворяется. Таким образом, медь, как бы оттягивая электроны с цинка, заставляет последний быстрее растворяться, т.е.

способствует окислению (см. рис. 25).

Электрохимическая коррозия протекает в присутствии как сильных, так и слабых электролитов, однако в присутствии сильных электролитов скорость коррозии выше.

С точки зрения электрохимической коррозии становится понятным, почему коррозия увеличивается в том случае, если в металле присутствуют примеси. Металл и примесь образуют гальваническую пару, в результате чего разрушается металл. Именно в тех случаях, когда требуется очень высокая химическая устойчивость металлов, добиваются их высокой чистоты.

Вследствие того, что коррозия наносит народному хозяйству огромный ущерб, разрабатываются различные методы защиты от коррозии. В настоящее время применяются следующие основные методы защиты от коррозии.

1. Поверхностное покрытие металлов, которое изолирует металл от внешней среды.

Покрытия могут быть металлические (цинк, медь, никель, хром) и неметаллические (лаки, краски, эмали).

Воронение - это процесс, при котором железо подвергается действию сильных окислителей, в результате чего металл покрывается непроницаемой для газов оксидной пленкой, предохраняющей его от воздействия внешней среды.

2. Создание сплавов, стойких к коррозии, введение в состав стали хрома, марганца, никеля дает возможность получить нержавеющую сталь, находящую широкое применение в промышленности.

Вещества, замедляющие коррозию, а иногда и практически полностью останавливающие ее, называются ингибиторами - замедлителями. Характер действия ингибиторов различен. Они либо создают на поверхности металлов защитную пленку, либо уменьшают агрессивность среды.

Сплавы

Сплавами называют системы, состоящие из двух или более металлов, а также металлов и неметаллов. Свойства сплавов самые разнообразные и отличаются от исходных компонентов. Химическая связь в сплавах металлическая. Поэтому они обладают металлическим блеском, электрической проводимостью и другими свойствами металлов.

Сплавы получают смешением металлов в расплавленном состоянии, они затвердевают при последующем охлаждении. При этом возможны следующие типичные случаи.

1. Металлы смешивают и расплавляют с последующим затвердеванием. При этом составляющие сплав компоненты ограниченно или неограниченно растворяются друг в друге. Сюда относятся металлы, кристаллизующиеся в однотипных решетках и имеющие близкие по размерам атомы, например Ag-Cu, Cu-Ni, Ag-Au и другие. При охлаждении таких расплавов получаются твердые растворы. Кристаллы последних содержат атомы обоих металлов, чем обуславливается их полная однородность. По сравнению с истинными металлами твердые растворы характеризуются более высокой прочностью, твердостью и химической стойкостью; они пластичны и хорошо проводят электрический ток.

2. Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых отношениях, однако при охлаждении твердый раствор не образуется. При затвердевании таких сплавов получается масса, состоящая из мельчайших кристалликов каждого из металлов. Это характерно для сплавов Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb и др.

3. Расплавленные металлы при смешении взаимодействуют друг с другом, образуя интерметаллиды. Примером могут служить соединения некоторых металлов с сурьмой: Na 3 Sb, Ca 3 Sb 2 , NiSb и т.д.

В настоящее время некоторые сплавы готовят методом порошковой металлургии. Берется смесь металлов в виде порошков, прессуется под большим давлением и спекается при высокой тем-

пературе в восстановительной среде. Таким путем получают сверхтвердые сплавы.

Коррозия металлов (corrosio – разъедание) – физико-химическая реакция металлов и сплавов с окружающей средой, в результате чего они теряют свои свойства. В основе коррозии лежит реакция на границе раздела фаз между материалом и средой: 3Fe+2О2=Fe3O4.

По условиям протекания коррозия подразделяется на: 1) контактную; 2) щелевую; 3) по ватерлинии; 4) в зонах обрызгивания; 5) в зонах переменного смачивания; 6) протекающую по конденсации кислых паров; 7) радиационную; 8) происходящую при теплоотдаче; 9) образованную блуждающими токами.

Типы коррозии:

Химическая или газовая коррозия (металлы и сплавы разрушаются, взаимодействуя с кислородом, водородом и другими газами при отсутствии влаги).

Электрохимическая коррозия (возникновение контакта металла или сплава в растворе электролита).

Химическая коррозия . Представлена процессами окисления металла и восстановления агента коррозии (чаще всего – кислород): 2Ме + О2 = 2МеО.

Важную роль играет газовая коррозия – коррозия металлов при высоких температурах в сухих газах (продукты сгорания топлива и др.).

Факторы, воздействующие на скорость газовой коррозии:

1) природа металла (сплава);

2) состав газовой среды;

3) механические свойства образующихся продуктов коррозии (оксидных пленок);

4) температура.

Электрохимическая коррозия более распространена, включает в себя процессы окисления металла и восстановления коррозийного агента, протекающие раздельно в электролитной среде (растворы солей, кислот, почва и др.).

Ход электрохимической коррозии является совокупностью двух сопряженно протекающих реакций: анодной реакции (окисления) Ме = Меz+ + ze-и катодной реакции (восстановления) D + ze-+ (Dze-), где D – деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе электроны металла (кислород, ионы водорода и некоторых металлов).

Процесс ржавления железа: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe2++ 4OH-.

В углеродистых сталях нередко возникают гальванические элементы «катод-анод». Это происходит в связи с дифференциацией поверхностей сталей на участки, имеющие различные электронные потенциалы.

Электрохимическая коррозия в зависимости от коррозийной среды делится на:

1) атмосферную; 2) почвенную; 3) микробиологическую; 4) жидкостную.

Интенсивность коррозии зависит от химического состава металла (его сплавов), содержания примесей и самого окислителя, его концентрации, влажности воздуха.

50. Защита металлов от коррозии

Защита металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах основывается на:

1) повышении коррозионной стойкости самого материала; 2) снижении агрессивности среды; 3) предотвращении контакта материала со средой с помощью изолирующего покрытия; 4) регулировании электродного потенциала защищаемого изделия в данной среде.

Существуют методы, используемые для защиты от электрохимической коррозии:

1) использование химически стойких сплавов; 2) защита покрытием поверхности металла или сплава; 3) снижение активности коррозийной среды; 4) электрохимические методы.

Самыми химически устойчивыми сплавами считаются нержавеющие (13 % хрома) и кислотоупорные (18 % хрома, 8-10 % никеля) стали.

Для покрытия металлов используются различные виды покрытий – металлические, неметаллические, покрытия, образующиеся при электрохимической и химической обработке поверхности металлов. Металлические покрытия – хром, никель, цинк, кадмий, алюминий, олово и др. Их наносят, используя методы гальванотехники.

Неметаллические покрытия – лаки, краски, эмали, фенолформальдегидные смолы и др.

Покрытия, получающиеся в результате обработки металла , – оксидные или солевые пленки (оксидирование алюминия).

Метод снижения агрессивности среды наиболее эффективен для изделий, используемых в малом количестве жидкости. Самыми распространенными агрессивными средами являются вода, водные растворы щелочей и кислот, почва и атмосфера. От концентрации растворенных кислорода и углекислого газа зависит агрессивность водных сред. Физически кислород и углекислый газ можно удалить, нагревая воду при пониженном давлении, химически – пропуская через слой стальных или железных стружек или обрабатывая восстановителем. Еще агрессивность водных сред снимают, используя ингибиторы коррозии. Анодные ингибиторы – гидроксид, карбонат, фосфаты, нитрит и бензоат натрия. Катодные ингибиторы – сульфаты цинка, бикарбонат натрия.

Лучший эффект достигается в сочетании с катодными ингибиторами. В кислых средах применяют органические ингибиторы. Существуют ингибиторы-пассиваторы – переводят металл в пассивное состояние (окислители пероксидного типа, соединения благородных металлов).

Агрессивность атмосферы зависит от ее влажности и района (промышленный, сельский и др.). Влияние атмосферы зависит от гигроскопичности продуктов коррозии металла и пылевых частиц на поверхности. Гигроскопичность продуктов коррозии стали уменьшают легированием медью в небольших количествах. Коррозионная агрессивность почвы обусловливается содержанием в ней О2, влажностью, электрической проводимостью, рН.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

При соприкосновении с окружающей средой многие металлы, а также сплавы на основе металлов могут подвергаться разрушению за счет химического взаимодействия (ОВР с веществами, находящимися в окружающей среде). Такой процесс называется коррозией .

Различают коррозию в газах (газовая коррозия), происходящую при высоких температурах в отсутствии воздействия влаги на поверхности металлов, и электрохимическую коррозию (коррозия в растворах электролитов, а также коррозия во влажной атмосфере). В результате газовой коррозии на поверхности металлов образуются оксидные, сульфидные и т.д. пленки. Этому виду коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания и т.д.

В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов, так и переходу металла в раствор в виде ионов. Этому типу коррозии подвергаются трубопроводы, находящиеся в земле, подводные части кораблей и т.д.

Любой раствор электролита – водный раствор, а в воде содержатся кислород и водород, способные к восстановлению:

O 2 + 4H + +4e = 2H 2 O (1)

2H + +2e=H 2 (2)

Эти элементы являются окислителями, которые вызывают электрохимическую коррозию.

При написании процессов, происходящих при электрохимической коррозии важно учитывать стандартные электродные потенциалы (ЭП). Так, в нейтральной среде ЭП процесса 1 равен 0,8B, поэтому окислению кислородом подвергаются металлы ЭП которых меньше, чем 0,8B (металлы, расположенные в ряду активности от его начала до серебра).

ЭП процесса 2 — -0,41В, значит окислению водородом подвергаются только те металлы, потенциал которых ниже, чем -0,41В (металлы, расположенные в ряду активности от его начала до кадмия).

На скорость коррозии большое влияние оказываю примеси, которые может содержать тот или иной металл. Так, если в металле имеются примеси неметаллического характера, а их ЭП выше, чем ЭП металла, то скорость коррозии существенно повышается.

Виды коррозии

Различают несколько видов коррозии: атмосферную (коррозия во влажном воздухе при н.у.), коррозию в грунте, коррозия при неравномерной аэрации (доступ кислорода к разным частям металлического изделия, находящегося в растворе, неодинаков), контактная коррозия (соприкосновение 2х металлов, с разными ЭП в среде, где присутствует влага).

При коррозии на электродах (аноде и катоде) происходят электрохимические реакции, которые можно записать соответствующими уравнениями. Так, в кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией, т.е. на катоде выделяется водород (1). В нейтральной среде электрохимическая коррозия протекает с кислородной деполяризацией — на катоде происходит восстановление воды (2).

К (катод) (+):2H + +2e=H 2 — восстановление (1)

А (анод) (-): Me — ne →Me n + – окисление

К (катод) (+): O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH — — восстановление (2)

В случае атмосферной коррозии на электродах происходят следующие электрохимические реакции (причем на катоде, в зависимости от среды могут протекать различные процессы):

А (анод) (-): Me→Me n + +ne

К (катод) (+): O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH — (в щелочной и нейтральной среде)

К (катод) (+): O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (в кислой среде)

Защита от коррозии

Для защиты от коррозии применяют следующие методы: использование химически стойких сплавов; защита поверхности металлов покрытиями, в качестве которых чаще всего используют металлы, покрывающиеся на воздухе оксидными пленками, устойчивыми к действию внешней среды; обработка коррозионной среды; электрохимические методы (катодная защита, метод протекторов).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание

Деталь состоит из сплава железа и никеля. Какой металл будет быстрее разрушаться при коррозии? Запишите уравнения анодного и катодного процессов при атмосферной коррозии. Значения стандартных электродных потенциалов E(Fe 2+ /Fe)= — 0,444В, E(Ni 2+ /Ni)= -0,250В.

Решение

В первую очередь коррозии подвергаются активные металлы (обладающие самыми отрицательными значениями стандартных электродных потенциалов), в данном случае – это железо.