Геохимические свойства алюминия обусловлены характером строения электронной оболочки его атома, легко теряющего валентные электроны. Близость ионных радиусов А13+ и Si4+ определяет широкие вариации их изоморфных замещений в алюмосиликатах в условиях четверной координации. Как химически активный элемент алюминий формирует большое число минералов: насчитывается свыше 350 минеральных видов, в состав которых он входит в качестве главного компонента. Большая их часть относится к силикатам. Свыше 40% алюминиевых минералов представлены алюмосиликатами. Среди алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, например ортоклаз K, альбит Na и анортит Ca, являющиеся главной составной частью многих магматических пород. Из других алюмосиликатов, имеющих промышленное значение, необходимо отметить также лейцит K, нефелин (Na,K)AlSiO 4 и кианит Al 2 O(SiO 4). В результате разрушения алюмосиликатов первичного происхождения (главным образом полевых шпатов) образовались многочисленные вторичные породы, характеризующиеся более высоким содержанием алюминия (бокситы, алуниты, каолины и др.), в состав которых входит алюминий входит алюминий в форме гидроокислов (например, каолинит Al 4 (OH) 8), или в виде гидроокисей (диаспора, бёмита AlO(OH) или гидроаргиллита Al(OH 3)). Образование каолиновых глин из полевых шпатов происходит под действием воды и углекислоты. Растворимые соли уносятся, а нерастворимые остатки частично образуют отложения на месте, а частично оседают в руслах рек. Под действием на алюмосиликаты кислых горячих вод, содержащих свободную серную кислоту, образовались основные сульфаты алюминия, в частности алунит KAl 3 2 6 .

Таблица 1.

Основные минералы алюминия

Рассмотрим подробнее основные минералы, содержащие алюминий.

Корунд - продукт вулканического происхождения занимает первое место в таблице важнейших минералов. Твердость по шкале Мооса -- 9, удельный вес -- 3,8 г/см 2 . Это простейший по составу, очень богатый алюминием минерал. Благодаря высокой устойчивости кристаллической структуры корунд мало восприимчив к кислотам и щелочам, поэтому в качестве сырья для производства алюминия этот минерал не используется.

Нефелин - основной породообразующий минерал таких щелочных горных пород, как нефелиновые сиениты, уртиты и др. Твердость нефелина по шкале Мооса -- 5-6, удельный вес -- 2,6 г/см 2 . В горных породах он встречается в виде зернистых или сплошных агрегатов. Чистый нефелин бесцветен, но примеси соединений железа, титана и других металлов придают ему серый, зеленый или буровато-красный цвет. При погружении в минеральные кислоты он теряет прозрачность, становится студенистым, напоминающим облако, что и отражено в его названии: греч. nephele -- облако. В природных условиях под воздействием горячих водных растворов, содержащих ионы CO 3 , SO 4 и др., нефелин легко изменяется и замещается канкринитами, цеолитами и др. В зависимости от содержания в породе собственно нефелина, цветных компонентов -- пироксенов, полевых шпатов выделяют уртиты, ийолтты, мальиньиты, ювиты, сиениты и др. Ценность нефелинового сырья заключается в его комплексности. Помимо оксида алюминия из нефелиновых пород извлекаются щелочи в составе соды и поташа, а остаток -- белитовый шлам служит сырьем для производства цемента. алюминий минерал кристаллический промышленный

Каолинит - водный алюмосиликат, являющейся основной составной частью каолинов и глин. В качестве основных примесей в состав глин входят кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и др. Мономинеральные глинистые породы белого цвета разных оттенков, состоящие из минералов каолиновой группы (каолинит, накрит, диктит), носят название каолины. Каолины играют большую роль в строении верхней геосферы земного шара, образуя главную часть осадочных пород. Они собираются в моренах ледников, на дне озер, в болотах, в дельтах рек, образуют илы дна океанических глубин. Из них состоят мощные отложения последних оледенений Евразии, Северной Америки, а также Гренландии.

Кианит - чистый кианит бесцветен, но примеси хрома и железа часто придают ему нежную окраску: от серо-сизой, зеленовато-голубой -- до темно-сине-зеленой и даже желтой. Кианит образуется при перекристаллизации богатых глиноземом осадочных пород, встречается также в кварцевых жилах. Твердость кианита по шкале Мооса -- 4,5-7, удельный вес -- 3,5 -- 3,7 г/см 2 .

Алунит - продукт воздействия на алюмосиликаты природных кислых вод. В минералогическом плане алунит представляет собой алюминиевые квасцы, в состав которых вместо калия или наряду с ним может входить и натрий. В алунитовой руде помимо минерала алунита присутствуют также кварц, каолинит, щелочные алюмосиликаты (серцит, пирофиллит и др.).

Алюминий - это металл, покрытый матово-серебристой оксидной плёнкой, свойства которого определяют его популярность: мягкость, лёгкость, пластичность, высокая прочность, устойчивость к коррозии, электропроводность и отсутствие токсичности. В современных высоких технологиях применению алюминия отведено ведущее место как конструкционному, многофункциональному материалу.

Наибольшую ценность для промышленности в качестве источника алюминия представляет природное сырьё - алюминиевая руда , составляющая горной породы в виде бокситов, алунитов и нефелина.

Разновидности глинозёмсодержащих руд

Известно более 200 минералов, в состав которых входит алюминий.

Сырьевым источником считают только такую горную породу, которая может соответствовать следующим требованиям:

Особенность природной горной породы боксита

Сырьевым источником могут служить природные залежи бокситов, нефелинов, алунитов, глин, и каолинов. Наиболее насыщены соединениями алюминия бокситы. Глины и каолины представляют самые распространённые породы со значительным содержанием в них глинозёма. Залежи этих минералов находятся на поверхности земли.

Алюминиевая руда в природе существует только в виде бинарного соединения металла с кислородом. Добывают это соединение из природных горных руд в виде бокситов, состоящих из окислов нескольких химических элементов: алюминия, калия, натрия, магния, железа, титана, кремния, фосфора.

В зависимости от месторождения бокситы в своём составе имеют от 28 до 80% глинозёма. Это основное сырьё для получения уникального металла. Качество бокситов как сырья алюминия зависит от содержания в нём глинозёма. Этим определяются физические свойства бокситов:

Бокситы, каолины, глины в своём составе содержат примеси других соединений, которые при переработке сырья выделяются в отдельные производства.

Только в России используют месторождения с залежами пород, в составе которых глинозём составляет более низкую концентрацию.

С недавних пор глинозём стали получать из нефелинов, которые помимо глинозёма содержат окиси таких металлов, как калий, натрий, кремний и, не менее ценный, квасцовый камень, алунит.

Способы переработки алюминий содержащих ископаемых

Технология получения чистого глинозёма из алюминиевой руды не изменилась со времён открытия этого металла. Совершенствуется его производственное оборудование, позволяющее получать чистый алюминий. Основные производственные стадии получения чистого металла:

• Добыча руды из разработанных месторождений.
• Первичная обработка от пустых пород с целью повышения концентрации глинозёма – процесс обогащения.
• Получение чистого глинозёма, электролитическое восстановление алюминия из его окислов.

Производственный процесс завершается получением металла с концентрацией 99,99%.

Добыча и обогащение глинозёма

Глинозём или алюминиевые окислы, в чистом виде в природе не существует. Его извлекают из алюминиевых руд, используя гидрохимические методы.

Залежи алюминиевой руды в месторождениях обычно взрывают , обеспечивая площадку для её добычи на глубине примерно 20 метров, откуда её выбирают и запускают в процесс дальнейшей обработки;

• Используя специальное оборудование (грохоты, классификаторы), руду дробят и сортируют, отбрасывая пустую породу (хвосты). На этом этапе обогащения глинозёма пользуются способами промывки и грохочения, как наиболее выгодными экономически.
• Осевшую на дне обогатительной установки очищенную руду смешивают с разогретой массой едкого натра в автоклаве.
• Смесь пропускают через систему сосудов из высокопрочной стали. Сосуды оснащены паровой рубашкой, поддерживающей необходимую температуру. Давление пара поддерживается на уровне 1,5-3,5 Мпа до полного перехода алюминиевых соединений, из обогащённой породы в алюминат натрия в перегретом растворе едкого натрия.
• После охлаждения жидкость проходит стадию фильтрации в результате которой происходит отделение твёрдого осадка и получение пересыщенного чистого раствора алюмината. При добавлении в полученный раствор остатков гидроокиси алюминия от предыдущего цикла, разложение ускоряется.
• Для окончательной осушки гидрата окиси алюминия применяют процедуру прокаливания.

Электролитическое производство чистого алюминия

Чистый алюминий получают, используя непрерывный процесс в результате которого прокалённый алюминий вступает в стадию электролитического восстановления .

Современные электролизёры представляют устройство, состоящее следующих частей:

Дополнительная очистка алюминия рафинированием

Если алюминий, извлечённый из электролизёров, не соответствует конечным требованиям, его подвергают дополнительной очистке рафинированием.

В промышленности этот процесс проводят в особенном электролизёре, в котором содержится три жидких слоя:

В процессе электролиза примеси остаются в анодном слое и электролите. Выход чистого алюминия составляет 95–98%. Разработке алюминий содержащих месторождений, отведено ведущее место в народном хозяйстве, благодаря свойствам алюминия, который в настоящее время занимает второе место после железа в современной промышленности.

5. Главнымсырьем для алюминиевой промышленности являются бокситы; однако ограниченность запасов высококачественных бокситов в отдельных странах привела к необходимости использования для получения алюминия также других видов сырья (апатит-нефелиновых, нефелиновых, алунитовых руд).

Боксит – руда, состоящая в основном из гидроксидов алюминия (гиббсит, бёмит, диаспор), а также оксидов и гидроксидов железа и глинистых минералов, в которой отношение содержания оксида алюминия к содержанию оксида кремния (кремниевый модуль) не менее 2. Сопутствующие бокситам породы с кремниевым модулем менее 0,85 называют сиаллитами, а с модулем 0,85–2,0 – аллитами.

В зависимости от минерального состава выделяют два основных типа боксита – моногидратный (бёмитовый и диаспоровый) и тригидратный (гиббситовый).

Оксид кремния является основной вредной примесью, присутствует в бокситах как в форме свободного кварца, так и в составе минералов глин – каолинита, галлуазита, накрита, диккита, хлорита (преимущественно шамозита), гидрослюд.

Из минералов железа в бокситах присутствуют гематит, гётит, гидрогематит, гидрогётит, лепидокрокит, маггемит, магнетит. Они неравномерно пропитывают основную массу боксита и в смеси с высокодисперсными минералами свободного глинозема слагают участки колломорфной структуры. В составе бокситов часто встречается сидерит. В качестве второстепенных примесей отмечены фосфаты, цеолиты, алуниты; из акцессорных минералов – рутил, циркон, сфен, эпидот, турмалин, ильменит, роговая обманка, гранат и др. Кроме основных химических элементов в бокситах присутствуют в рассеянном состоянии – галлий, ванадий, скандий, уран и др.

Минеральная форма основного компонента влияет на выбор режима технологической переработки боксита, ибо минералы глинозема обладают различной вскрываемостью, т. е. реакционной способностью по отношению к растворам щелочи. При выделении типов руд на отдельных месторождениях необходимо учитывать не только минералогическую, но и литологическую характеристику бокситов. Подразделение бокситов на литологические разновидности (каменистые, рыхлые, глинистые и др.) имеет существенное значение, так как во многих случаях в прямой связи с ниминаходятся технологические и физико-механические свойства. Как правило, каменистые бокситы имеют более высокий кремниевый модуль по сравнению с глинистыми разностями.

6. Бокситы следует рассматривать как комплексное сырье, в котором наряду с алюминием практический интерес в настоящий момент представляют ванадий и галлий. При переработке бокситов по методу Байера эти металлы в значительной мере переходят в алюминатные растворы. Схемы извлечения ванадия и галлия из растворов освоены в промышленном масштабе. Использование других полезных компонентов этих руд – железа, титана, скандия, хрома – промышленностью не освоено, и пока практического интереса они не представляют.

7. Основные промышленные типы месторождений алюминия приведены в табл. 2.

Кларк алюминия 8,05%. Он встречается в повышенных количествах в щелочных породах, в анортозитах, в бокситах, и каолинах, а также в алунитовых породах, возникающих преимущественно при гидротермальной переработке кислых вулканитов и высокоглиноземистых кристаллических . Глинозем переносится в кислых и сильнощелочных растворах. Характерна ассоциация с алюминием , иногда , .

Промышленные минералы алюминия: бемит и диаспор, гидраргиллит (гиббсит), алунит, нефелин, лейцит, андалузит, кианит (дистен) и силлиманит, каолинит, диккит и накрит, кальсилит, анортит, давсонит.

Первые три минерала входят в состав наиболее важных в настоящее время руд алюминия - бокситов . К бокситам относят высокоглиноземистые породы, содержащие не менее 28% AlO 3 при отношении Al 2 O 3:SiO 2 более 2,6. Среди бокситов выделяют гидраргиллитовые (тригидратные), моногидратные (диаспоровые, бёмитовые и диаспор-бёмитовые) и смешанные. Залежи бокситов сопровождаются высокоглиноземистыми породами, содержащими менее Al 2 O 3 , чем бокситы.

В наиболее глиноземистых аллитах отношение Al 2 O 3:SiO 2 , т. е. кремниевый модуль меньше 2,6; еще меньше этот модуль (около 1) у сиаллитов, состав которых в основном каолиновый. В России и некоторых других странах алюминий получают не только из бокситов, но и из нефелина и алунита, в Польше в порядке эксперимента - из золы бурых . Разработана технология извлечения алюминия из лейцитовых пород, кианита, каолинита. В некоторых странах (в том числе США, Норвегия) с этой целью использовали анортозиты. Возможно получение алюминия из высокоглиноземистых металлургических шлаков, например оолитовых железных руд.

Температура плавления алюминия 660 °С, плотность 2,7 г/см3, он устойчив к коррозии, хорошо проводит электрический ток, обладает высокой теплопроводностью. Алюминий широко применяют в авиации автомобилестроении, судостроении и др. Его в больших количествах используют в электротехнике (в том числе в производстве алюминиевой проволоки), для изготовления предметов быта.

Ведущие страны по добыче бокситов и производству алюминия - Австралия, Ямайка, Суринам, Гайана, Греция, Гвинея, США, , Франция, Гана, Бразилия, Малайзия и Индонезия. Крупными запасами бокситов располагают также Мали, Камерун и некоторые другие страны. Ведущие по производству алюминия -Россия, Венгрия и Югославия. Канада, Япония, и Норвегия, являясь крупными производителями алюминия, получают его в основном из импортируемых бокситов.

Сырье и основные материалы

В предыдущей главе показано, что при производстве алюминия электролитическим способом расходуются только глинозем и углерод анода. Среда (электролит), в которой идет процесс электролиза, состоит из криолита 3NaF * A1F 3 , фторидов алюминия A1F 3 , натрия NaF, кальция CaF 2 , магния MgF 2 и др., суммарный расход которых не превышает 50-70 кг/т алюминия. Расход же глинозема на производство 1 т алюминия составляет около 2 т, и поэтому он является основным сырьем.

В чистом виде глинозема в природе нет, его получают из различных руд гидрохимическими способами. Представляет практический интерес кратко знакомиться с состоянием мировой базы для производства глинозема.

Алюминий широко представлен в земной коре различными соединениями, которые делятся по количеству видов примерно ил две равные группы:

первичные минералы, образующиеся при кристаллизации магмы. Главная роль в этой группе принадлежит алюмосиликатам - ортоклаз, альбит, лейцит и нефелин. Меньшее распространение имеют силикаты алюминия - дистен, силлиманит, андалузит, шпинели и свободный оксид алюминия - корунд; вторичные соединения алюминия, образующиеся под воздействием выветривания в земной коре, характеризуются 1)олее высоким содержанием оксида алюминия. Среди них широко распространены гидросиликаты алюминия, а также гидроксиды и оксигидроксиды алюминия - гиббсит, бемит и диаспор, которые являются важнейшей составной частью основных промышленных алюминиевых руд - бокситов. К этой же группе относится и алунит.

Боксит - сложная горная порода, состоящая из оксидов и гидроксидов Al, Fe, Si и Ti, а в качестве примесей присутствуют карбонаты кальция и магния, гидросиликаты (хлориты), сульфиды и сульфаты (в основном железа) и органические соединения. В природе мономинеральные бокситы чрезвычайно редки, гораздо чаще встречаются руды смешанного типа: гиббсит-бемитовые или бемит-диаспоровые.

Качество бокситов определяется содержанием в них А1 2 О 3 и SiO 2 , для чего используют кремниевый модуль μ Si - массовое отношение содержания А1 2 О 3 к SiO 2 , т.е. чем выше модуль, тем лучше качество боксита. Разведанные запасы бокситов превышают 50 млрд т, что обеспечивает сырьем алюминиевую промышленность на многие годы. Основные месторождения остаточного типа расположены в тропическом и субтропическом поясах земли (табл. 3.1).

Основной особенностью этих месторождений является преобладание гиббситовых рудных тел с высоким кремниевым модулем, небольшая глубина залегания, позволяющая вести их добычу открытым способом, а также возможность обогащения отмывкой, что предопределяет высокую экономичность их переработки.

Залежи бокситов осадочного типа состоят из нескольких слоев, различающихся по модулю, а глиноземсодержащие соединения зачастую находятся в виде трудно перерабатываемого диаспора. Такие месторождения разрабатываются шахтным способом, и их обогащение затруднено. К сожалению, к этому типу относится большинство месторождений нашей страны.

Наиболее высококачественные отечественные бокситы домываются на Урале в Северо- и Южно-Уральских бокситовых рудниках (СУБР и ЮУБР) и перерабатываются в глиноземных цехах Уральского и Богословского алюминиевых заводов. Они добываются в сложных горно-геологических условиях на глубине до 1 км и относятся к трудновскрываемому диаспоровому типу. В этой связи себестоимость их добычи и переработки значительно выше, чем на многих зарубежных заводах.

Тургайские (Северный Казахстан) каолинит-гиббеитовые бокситы, имеющие низкий кремниевый модуль и высокое содержание сидерита FeCO 3 , являются основной сырьевой базой Павлодарского алюминиевого завода.

В Архангельской области ведется открытая разработка Северо-Онежских гиббсит-бемитовых бокситов с низким модулем и большим содержанием хрома, что исключает их переработку на глинозем по наиболее экономичному способу Байера.

Наиболее перспективными считаются Висловское (г. Белгород) и Средне-Тиманское (Республика Коми) месторождения бокситовых руд, которые могут быть относительно легко переработаны. В настоящее время активно ведутся работы по освоению месторождения бокситов в Республике Коми.

Нефелиновые руды, содержащие в качестве основной составляющей нефелин (Na,К) 2 О А1 2 О 3 2SiO 2 , имеют большое значение для отечественной промышленности и перерабатываются на Пикалевском (ПОГ), Бокситогорском (БГЗ), Ачинском (АГК) глиноземных заводах.

При переработке нефелиновых руд и концентратов наряду с глиноземом получают поташ и соду, а из отходов глиноземного производства - цемент. Таким образом, нефелиновое сырье представляет собой комплексный продукт, но его переработка осуществляется по сложным технологическим схемам внедрение которых требует значительных капитальных вложений.

Добыча бокситов, производство глинозема и алюминия являются последовательными стадиями единого технологического процесса, но объем добычи бокситов, производство глинозема и алюминия по регионам не совпадают, о чем свидетельствуют данные за 1996 г.

Алюминиевая промышленность России, производящаяся около 3 млн т алюминия в год и занимающая второе место в мире после США, не располагает достаточными ресурсами высококачественных бокситов и мощностей по их переработке. В настоящее время пять глиноземных заводов России обеспечивают около 40 % потребности отечественных алюминиевых заводов, поэтому часть глинозема приходится завозить из-за рубежа.

Глинозем, используемый для производства алюминия, должен быстро растворяться в электролите, содержать минимально возможное количество оксидов железа, кремния и других более электроположительных, чем алюминий, элементов, так как, выделяясь на катоде вместе с алюминием, они ухудшают его качество. Нежелательно присутствие в глиноземе оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, поскольку они, вступают во взаимодействие с A1F 3 , разлагают и изменяют состав электролита, что вызывает необходимость его корректировки. Кроме того, оксид калия, проникая в угольную футеровку, снижает срок службы ванны.

При наличии оксида натрия Na 2 O в глиноземе происходит реакция

2A1F 3 + 3Na 2 O = 6NaF + А1 2 О 3 .

С увеличением содержания оксида натрия возрастает расход фторида алюминия.

Крайне нежелательно присутствие влаги в глиноземе, так как при взаимодействии воды с криолитом и фторидом алюминия образуется фтористый водород HF:

2Na 3 AlF 6 + ЗН 2 О = А1 2 О 3 + 6NaF + 6HF ;

2A1F 3 + ЗН 2 О = А1 2 О 3 + 6HF ,

что приводит к дополнительному расходу фторидов. Как следует из этих реакций, из каждых 18 г воды, попавших в электролит, образуется 56 г HF.

У безводного оксида алюминия, каким является глинозем, известны и хорошо изучены две разновидности. Первая из них - а-А1 2 О 3 , или корунд, - единственная форма безводного оксида алюминия, встречающаяся в естественных условиях. Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 1200 °С превращаются в а-А1 2 О 3 .

Вторая полиморфная разновидность безводного оксида алюминия, открытая в 1925 г., у-А1 2 О 3 (гамма-глинозем) в природе не встречается. При нагревании выше 900 °С онначинает превращаться в а-А1 2 О 3 , и при температуре 1200 °С этот процесс завершается. Гамма-глинозем гигроскопичен, поэтому его содержание в техническом глиноземе лимитируется.

Физико-химические свойства глинозема зависят от исходного сырья и технологии его получения. Большое значение имеет удельная поверхность глинозема, которая увеличивается с уменьшением содержания а-А1 2 О 3 . Снижение этого показателя приводит к ухудшению улавливания фтора при сухой очистке отходящих анодных газов.

За рубежом используют упрощенную классификацию глинозема по физическим свойствам, согласно которой он разделен на три группы: пылевидный (европейский, или мучнистый), песчаный (или американский) и недопрокаленный (или промежуточный), разработанный специально для использования в установках сухой очистки газов.

Большинство заводов США, Канады, Западной Европы используют песчаный глинозем, а отечественный ближе к недопрокаленному. Физические свойства глинозема влияют на такие показатели электролиза, как расход электроэнергии, глинозема, анода и фторидов, запыленность атмосферы в рабочей зоне, качество улавливания фтора при сухой газочистке и пр. Установлено, что скорость растворения у-глинозема существенно выше скорости растворения а-А1 2 О 3 , однако при погружении у-А1 2 О 3 в электролит он практически мгновенно переходит в а-А1 2 О 3 . Фазовый состав глинозема не оказывает заметного влияния на скорость его растворения, а повышение температуры электролита с 1010 до 1080 °С увенчивает скорость растворения примерно в 7 раз. Зарубежными исследователями установлено, что песчаный глинозем с содержанием 5 % а-А1 2 О 3 образует твердую, недопрокаленый - слабую корку, а мучнистый - не образует ее вовсе.