История открытия циркония

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» - золото и «гун» - цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона - гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2. Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет, но об этом далее.

Нахождение циркония в природе

Металл Цирконий. Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным содержание металла в земной коре от 170 до 250 г/т. Цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4)(67,1% ZrO2), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn) и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами. цирконий менделеев атом

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava -- боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Основные промышленные минералы: циркон ZrSiO4 , 4% HfO2), бадделеит ZrO2 (до 73,9% Zr, 4 - 6% HfO2).

Цирконий (Zr) — элемент с атомным номером 40 и атомным весом 91,22. Является элементом побочной подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Цирконий в свободном состоянии при нормальных условиях представляет собой блестящий серебристо-белый металл плотностью 6,45 г/см3. Чистый, не содержащий примесей цирконий очень пластичен и с легкостью поддается холодной и горячей обработке. Как и многие другие металлы, включая своего соседа по группе — титан, цирконий, содержащий примеси неметаллов (особенно кислород), резко ухудшает свои механические свойства. Например, для надежной работы ядерного реактора необходимо, чтобы в расщепляющихся материалах такие «опасные» примеси, как бор, кадмий и другие, содержались в количествах, не превышающих миллионных долей процента. Чистый цирконий — один из лучших конструкционных материалов для атомных реакторов — становится совершенно непригодным для этой цели, если в нем содержится даже незначительная примесь гафния, который не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию.

Науке известно пять природных изотопов циркония: 90Zr (51,46 %), 91Zr (11,23 %), 92Zr (17,11 %), 94Zr (17,4 %), 96Zr (2,8 %). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов циркония важнейшим является 95Zr, период полураспада которого 65 суток. Он нашел применение в качестве изотопного индикатора.

В 1789 году немецкий химик Мартин Генрих Клапрот выделил двуокись циркония в результате анализа минерала циркона. В виде порошка впервые цирконий был получен гораздо позже — в 1824 году Йенсом Якобом Берцелиусом, а пластичный цирконий получили только в 1925 году голландские ученые А. ван Аркел и И. де Бур вследствие термической диссоциации иодидов циркония.

Одно из наиболее ценных свойств металлического циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Например, он не растворяется в азотной и соляной кислотах и в щелочах. На этом свойстве металла № 40 основано легирование сталей цирконием. Так многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Кроме того, стали, легированные цирконием, не теряют необходимой вязкости в широком интервале температур, они хорошо сопротивляются ударным нагрузкам. Повышается прочность легированных сталей. Добавка циркония к меди значительно повышает ее прочность, почти не снижая электропроводность. Сплав на основе магния с добавкой нескольких процентов цинка и всего нескольких десятых процента циркония вдвое прочнее чистого магния и не теряет прочности при 200° C. Качество алюминиевых сплавов также значительно повышается при добавлении к ним циркония.

Цирконий почти не захватывает медленные (тепловые) нейтроны. Именно на этом его свойстве в сочетании с высокой стойкостью против коррозии и агрессивных сред, механической прочностью при повышенных температурах основано его и сплавов на его основе активное использование в конструировании энергетических атомных реакторов.

При производстве сталей присадки циркония служат для удаления из нее кислорода, азота, серы. Также цирконий используется в качестве легирующего компонента некоторых броневых, нержавеющих и жаропрочных сталей.

На таком известном свойстве циркония, как активное поглощение газов в нагретом состоянии, основано его применение при спекании порошков металлов, а также в электровакуумной технике. Так при температуре 300° C цирконий поглощает водород, а при 400° C и выше взаимодействует с кислородом и азотом.

Биологические свойства

Напрямую цирконий не играет важных биологических ролей в жизнедеятельности человеческого организма. Он не является биоэлементом, не входит в структурный материал клеток — не является жизненно важным микроэлементом. Вполне возможно, что это связано со слабой изученностью всех свойств данного металла, ведь постепенно, год за годом, цирконий раскрывает все новые и новые качества, связанные с влиянием этого элемента на организм и здоровье людей.

В настоящее время в клиниках травматологии и челюстно-лицевой хирургии для лечения множественных переломов костей применяется метод фиксаторов (имплантантов), которые точно и прочно фиксируют обломки костей совершенно, исключая даже самые малые сдвиги, что способствует скорейшему срастанию костных тканей и быстрому заживлению послеоперационной раны.

В мировой практике производители имплантантов применяют для изготовления пластин и винтов нержавеющую сталь и титановые сплавы. В нашей стране были разработаны и освоены имплантанты из циркониевых сплавов марок Э125 и Э110, которые не уступают лучшим зарубежным образцам. Скорее наоборот - использование имплантантов из циркониевых сплавов предоставляет ряд преимуществ: высокая коррозионная стойкость материала; отличная биологическая совместимость (отсутствие аллергических реакций и отторжения), благодаря которой, отпала необходимость в повторном хирургическом вмешательстве для извлечения имплантантов; высокие прочностные свойства циркониевых сплавов. Относительно невысокая плотность сплава позволяет облегчить конструкцию имплантанта; превосходная пластичность обеспечивает более точную подгонку гибом имплантанта по контуру кости.

Перечень инструментов и имплантантов для челюстно-лицевой хирургии и нейрохирургии весьма широк: более двух десятков видов пластин и скоб, кортикальные винты для крепления, кровоостанавливающие зажимы, сверла и даже нити для наложения швов при операциях мозга!

Элемент № 40, как и его сплавы, не обладает раздражающим действием на окружающие мягкие ткани и кость, отлично совместим с биологическими тканями, а также оказывает особое влияние на них. Медики установили, что ношение сережек из циркония заживление ранки мочки уха после прокалывания происходит на 2-3 дня раньше, чем при ношении сережек из золота. Кроме того, люди, постоянно носящие бижутерию, изготовленную с применением циркония или цирконов, отмечали значительное улучшение своего общего состояния в целом. Опыты дали положительные результаты при лечении циркониевыми браслетами, поясами и пластинами кожных заболеваний: дерматитах, нейродерматитах, детских экземах, при заболеваниях опорно-двигательного аппарата, отделов позвоночника, артритах и артрозах обменного генеза, переломах верхних и нижних конечностей и других заболеваниях. Положительный эффект наблюдается более чем у 90 % пациентов.

Здоровая половина испытуемых не почувствовала каких-либо отрицательных влияний от ношения браслетов, но отметила улучшение общего состояния здоровья.

Таким образом, можно утверждать, что циркониевые браслеты и прочая бижутерия из этого металла, его сплавов и минералов не является панацеей от всех болезней, однако определенный оздоровительный эффект на человеческий организм имеет. Во всяком случае - не приносит вреда.

Средневековые ювелиры часто использовали при создании уникальных украшений так называемые ими «несовершенные алмазы». Немногим отличались эти «алмазы» от настоящих драгоценных камней - несколько мягче и слегка мутнее, что не позволяло ограненному камню сиять и переливаться, как алмаз. Были у этих камней и более определенные имена: матарские алмазы – по месту их добычи – местности Матаре (Маттураи) на острове Шри-Ланка. Жаргон или цейлонский жаргон — желтые, соломенно-желтые и дымчатые цирконы. Их также называют сиамскими алмазами. Старлит или старлайт - циркон с природной или полученной после термохимической обработки небесно-голубой окраской. Гиацинт - прозрачный медово-желтого, красно-коричневого, красно-бурого, красного, розового цветов циркон. Окраска этого камня напоминает гиацинт - цветок, выращенный, по древнегреческому мифу, Аполлоном из тела (или крови) прекрасного юноши Гиацинта, любимца Аполлона, убитого богом ветра Зефиром.

Конечно же, средневековые мастера не знали, что работают с минералом циркония – монокристаллами циркона.

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов. Так на первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор, полностью изготовленный из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов (ТВЭЛов), а не стационарные детали активной зоны реактора.

Добавки циркония при легировании сталей увеличивают прочностные характеристики сплава. Так опытные образцы сталей не легированных цирконием разрушаются при нагрузке менее тонны, сталь того же состава, но с добавкой всего 0,1 % циркония выдерживает нагрузку выше полутора тонн!

Технические условия на цирконий так называемой «реакторной чистоты» допускают присутствие в нем не больше 0,02 % гафния. Но и такие гомеопатические дозы вечного спутника циркония довольно существенно - в шесть с половиной раз - снижают нейтронную прозрачность циркония!

Двуокись циркония обладает очень интересным свойством: сильно нагретая, она излучает свет настолько интенсивно, что может быть использована в осветительной технике. О таком свойстве диоксида циркония первым узнал известный немецкий физик Вальтер Герман Нернст. На основе этого необычного явления физик сконструировал лампу, впоследствии получившей имя «лампа Нернста», в которой стержни накаливания были изготовлены из двуокиси циркония.

Весьма интересное применение нашел тетрахлорид циркония. Электропроводность пластинки из этого вещества меняется в зависимости от давления, которое на нее действует. На этом принципе основана работа универсального манометра - прибора, измеряющего давление. При самом малом изменении давления меняется и сила тока в цепи прибора, шкала которого отградуирована в единицах давления. Такие манометры крайне чувствительны к изменениям давления, поэтому с их помощью можно определять давление от стотысячных долей атмосферы до тысяч атмосфер!

Дождевые плащи обязаны своим влагоотталкивающим свойствам солям циркония, которые входят в состав особой эмульсии для пропитки тканей. Соли циркония применяют также для изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластических масс. В качестве катализатора соединения циркония используют при производстве высокооктанового моторного топлива. Сернокислые соединения этого элемента славятся отличными дубильными свойствами.

История

На самом деле история известности циркония человечеству довольно давняя — еще во времена господства Рима в Иудеи первосвященники носили в своих украшениях гиацинт - кристаллы циркона - основного минерала циркония. Этими кристаллами часто украшали свои изделия и средневековые ювелиры разных государств. Особую популярность украшения с цирконами приобрели в Индии в XV - XVI веках и в тридцатые годы XIX века.

Добывался этот минерал, содержащий цирконий, на острове Цейлон, с которого впоследствии купцы вывозили его в изобилии во многие страны. Такую незаурядную популярность эти кристаллы получили благодаря своей разнообразной и очень красивой окраске: от прозрачно-бесцветного и бледного желто-коричневого, переходящего в серо-зеленый до кроваво-красного. Именно красный циркон ювелиры называли гиацинтом (старинное название - перадоль), считая его одной из разновидностей топаза или рубина, сходных с ним по химическому составу. Лишь в конце XVIII века гиацинт получил свое современное название - циркон Zr, дал ему это имя минералог Вернер.

Именно один из таких цирконов с Цейлона попал в руки М. Г. Клапрота - члена Берлинской академии наук. В 1789 году он провел исследования драгоценного камня по собственно разработанной им методике и в том же году опубликовал результаты анализа. Клапрот получил вещество, которое назвал «цирконовой землей». Он сплавил порошок циркона с едкой щелочью в специальном серебряном тигле, затем растворил сплав в серной кислоте. Далее химик выделил из раствора кремнекислоту и железо, после чего получил кристаллы соли, а уже из них окисел (ту самую землю), названную им «циркония» (Zirconerde).

При таком наименовании Клапрот скорее всего отталкивался от следующих персидских понятий: «zar» («цар») - золото и «gun» («гун») - цвет, то есть дословно - «золотисто окрашенный». Из следующих соображений можно догадаться, что минерал, находившийся в руках химика, имел золотисто-коричневую окраску. Другое предположение о происхождения названия отталкивается от арабского слова «zarkun» - киноварь, минерал. Как видите, слова очень похожи, а это значит, что именно от их значений происходит название металла.

В русских источниках названия схожи, хотя имеют небольшие различия. Так у Шерера (1808) металл назван «циркон», Захаров (1810) придерживается той же формулировки, Двигубский (1824) более оригинален - «основание цирконной земли» или «цирконий», Страхов (1825) называет металл «цирконь».

Оксид циркония (II) выделил и Гитон де Морово только уже из гиацинта, найденного во Франции.

Металлический циркон (с очень большой долей примесей) впервые смог получить Й. Я. Берцелиус в 1824 году путем восстановления фтор-цирконат калия металлическим натрием:

К2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

В результате был получен серебристо-серый металл, который был настолько хрупким, что не поддавался обработке. Причиной всему было большое содержание примесей. Вследствие чего применение данный элемент не получил. Долго ученые разных стран пытались решить проблему чистоты металла. Лишь в 1914 году удалось получить относительно чистый цирконий, а металл, поддающийся обработке (ковке, вальцовке, прокатке) примерно так же, как медь, смогли выделить лишь в 1925 году нидерландские химики ван Аркель и де Бур. Они отошли от традиционного и всеми используемого метода электролиза, воспользовавшись своим новым методом «наращивания», который заключался в том, что летучее соединение (в их случае это был тетрайодид циркония ZrI4) подвергалось термическому распаду в вакууме, а на раскаленной нити вольфрама оседал чистый металл.

Нахождение в природе

Цирконий — довольно распространенный элемент: содержание его в земной коре составляет 0,025 % по массе. Среди металлов по распространенности он занимает двенадцатое место. Однако цирконий сильно распылен и сколько-нибудь значительные скопления его встречаются редко. Так в основных породах его содержание не превышает 1,3.10-2 %; в гранитах, песчаных и глинистых почвах этот элемент встречается гораздо чаще - 2 10-2 %, но наиболее распространен цирконий в щелочных породах - 5 10-2 %, что даже выше, чем среднее содержание в земной коре вообще. Чаще всего его можно встретить в виде различных химических соединений, которые в свою очередь залегают в литосфере, ведь цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий, рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Из-за такой рассеянности по породам и отсутствия больших залежей цирконий используется гораздо меньше, чем действительно редкие металлы. Этот металл является слабым водным мигрантом - в морской воде содержание циркония не превышает 0,00005 мг/л. В биологической среде он тоже не распространен.

В природе распространены главным образом циркон ZrSiO4, в котором 67,1 % ZrO2, бадделеит ZrO2 и различные сложные минералы: эвдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2 и др.

Циркон - самый распространенный циркониевый минерал, известный с древнейших времен, когда его именовали гиацинт, азорит, ауэрбахит, энгельгардит и другими именами. Циркон является островным силикатом, встречается во всех типах пород, но наиболее характерен для гранитов и сиенитов. Минерал представляет собой хорошо образованные кристаллы, вид которых изменяется в зависимости от условий формирования, так в гранитах и гранитных пегматитах встречаются кристаллы длиннопризматического характера, а в щелочных и метасоматических породах - дипирамидального типа. Так же можно обнаружить «двойников», «коленчатых двойников», радиально-лучистые и сноповидные срастания.

Зачастую кристаллы имеют сравнительно небольшие размеры (всего несколько миллиметров), но бывают и исключения массой в десятки и даже сотни каратов. В Северной Каролине в графстве Гиндерсон были обнаружены кристаллы циркона длиной несколько сантиметров. На Мадагаскаре нередки находки весом в несколько килограмм. В Соединенных Штатах Америки в Смитсоновском институте хранятся несколько цирконов, привезенных с острова Шри-Ланка. Они различаются по цвету и массе: самый большой циркон – коричневый весит 118,1 карата; желто-коричневый 97,6; желтый 23,5, бесцветный 23,9. Там же можно увидеть большие кристаллы из Бирмы и Тайланда. Богатыми коллекциями больших цирконов могут похвастать и Лондонский геологический музей, и Американский музей естественной истории в Нью-Йорке, и Канадский музей в Торонто. Немало крупных и очень красивых цирконов было добыто на Урале.

Зачастую цирконы содержат множество примесей: железо, алюминий, редкоземельные металлы, гафний, бериллий, уран и прочие. В связи с этим ученые выделяют несколько разновидностей циркона: малакон, цитролит, альвит, аршиновит и многие другие.

Минерал бадделеит, в отличие от циркона, был обнаружен сравнительно недавно - в 1892 году в Бразилии. Там же расположено основное месторождение этого минерала - Посус-ди-Калдас. Некоторые находки этого месторождения просто поражают - одна из глыб бадделеита, извлеченная из породы весила 30 тонн! Вдоль берегов рек и ручьев встречается бадделеит в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, которая содержит свыше 90 % двуокиси циркония. За свой внешний вид эта галька была прозвана местными старателями «фавас», что по-португальски значит «боб» (fava).

Применение

Области применения циркония и содержащих его минералов крайне разнообразны, они связаны с отраслями высоких технологий и в то же время с производством самых обычных потребительских товаров.

Первым потребителем циркония стала металлургия — сначала черная, затем цветная. Это связано с рядом свойств сорокового элемента. Благодаря большому сродству к кислороду, азоту, сере и фосфору сплав циркония с железом и кремнием или с алюминием и кремнием применяют в качестве раскислителя и очистителя стали.

Цирконий широко используется в качестве легирующего элемента, ведь добавка его к другим металлам придает им особые свойства - жаропрочность, кислотоупорность и многие другие. Кроме вновь приобретенных свойств сплавы с цирконием повышают свою механическую прочность, что способствует увеличению их рабочего ресурса и расширению возможностей использования в различных областях. Стоит привести несколько примеров таких сплавов и области их применения.

Ферроцирконий (сплав циркония с железом), содержащий до 20 % Zr, применяется в металлургии как раскислитель и дегазатор для стали. Химики и металлурги выяснили, что добавка циркония к железным сплавам, оказывает такое же влияние, как и введение в них кремния: улучшается качество нержавеющих и жароупорных сталей, повышается механическая прочность и свариваемость сталей.

Еще один сплав циркония, широко применяемый в черной металлургии наряду с ферроцирконием - сплав с кремнием. Этот сплав используют для дегазации сталей, ведь цирконий является энергичным раскислителем и рафинирующей добавкой, его введение быстро восстанавливает металлические окислы и удаляет азот.

Медноциркониевые сплавы используются для изготовления токопроводящих деталей электротехнической аппаратуры, нагревающихся во время работы. Введение циркония практически не влияет на высокую электропроводимость меди, но значительно повышает прочность и термостойкость сплава.

Сплавы магния с цирконием обладают хорошими механическими и физическими свойствами - считаются наиболее пригодными для конструкционных целей.

Сплавы алюминия с цирконием (до 3 % Zr) являются коррозионноустойчнвыми, они находят свое применение в сетках катодных электровакуумных ламп.

Наибольшее значение цирконий, очищенный от гафния, приобрел в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах. Высокая коррозионная устойчивость в сочетании с механической прочностью, высокой температурой плавления и малым эффективным поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов позволили в последнее время широко использовать цирконий для покрытия тепловыделительных элементов (ТВЭЛов).

Низкий и равномерный коэффициент термического расширения, высокая сопротивляемость коррозии, а также высокая механическая прочность и химическая стойкость обусловили применение циркония для изготовления высококачественной химической аппаратуры, медицинского оборудования, имплантантов и нитей для нейрохирургии.

Изоляторы в высокочастотном оборудовании, изготовленные из материалов, содержащих цирконий, значительно снижают потери энергии.

Порошкообразный цирконий используется преимущественно при изготовлении осветительных ракет, детонаторов, снарядных взрывателей и дистанционных бомб.

Но все же большая часть добываемого циркониевого сырья (около 90 %) используется в минеральной форме в виде циркона, который содержит до 66 % диоксида циркония (ZrO2). Благодаря своим свойствам - высокая температура плавления (более 2700° С), малый коэффициент термического расширения и стойкость к химическим воздействиям - ZrO2 стал широко применяться в самых разнообразных областях. Он обширно используется при получении термозащитных покрытий, высокоогнеупорных изделий, твердых электролитов, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, катализаторов, режущих инструментов и абразивных материалов, искусственных драгоценных камней. В последнее десятилетие с бурным развитием электроники и компьютерной техники, а также различных средств связи, диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Карбид циркония ZrC ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала, а также для замены алмазов при резке стекла.

Производство

Главным сырьевым источником промышленного производства металлического циркония является минерал циркон ZrSiO4.

Основные методы получения металлического циркония можно разделить на три группы: 1) методы восстановления; 2) методы термической диссоциации и 3) электролитические методы.

Прежде всего, циркониевые руды проходят этап обогащения, для чего применяется гравитационный способ с очисткой концентрата электростатической и магнитной сепарацией. Металлический цирконий производят из его соединений, которые получают разложением концентрата. При этом возможны следующие варианты:

а) спекание с известью или карбонатом кальция с добавлением CaCl2 при температурах свыше 1100° С:

ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO3 + Ca2SiO4

б) спекание с содой при температуре более 1000° С или сплавление с едким натром (температура должна быть выше 500° С):

ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2

Из сплава или спека, произведенных щелочным вскрытием, прежде всего, убирают соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, после чего остаток разлагают соляной или серной кислотами. В результате получаются оксихлорид и сульфаты соответственно.

в) спекание с фторосиликатом калия при температурах близких к 1000° С:

ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2

Получившийся фторцирконатный спек прогревают и омывают подкисленной водой, фторцирконат калия переходит в воду, при охлаждении раствора большая часть (75-90 %) его выделяется.

г) хлорирование с углем при температуре около 1000° С, при этом возможна предварительная карбидизация при температуре от 1700 до 1800° С, предназначенная для удаления большей части кремния в виде легколетучего оксида (SiO). В результате получается хлорид циркония ZrCl4, который возгоняется и усиливается.

Из полученных кислых растворов выделяются соединения циркония по следующим методам:

а) гидролитическое осаждение основных сульфатов циркония хZrO2.ySO3 zH2O из сернокислых или солянокислых растворов;

б) кристаллизация оксихлорида циркония ZrOCl2 8H2O при выпаривании солянокислых растворов;

в) кристаллизация сульфата циркония Zr(SO4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO2.

Все соединения циркония, полученные из концентратов, всегда содержат гафний. Очищение циркония от него довольно трудоемкий и дорогостоящий процесс. Цирконий отделяется от своего постоянного спутника фракционной кристаллизацией K2ZrF6, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl4 и HfCl4).

Существует метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Он заключается в том, что летучее соединение (тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл. В двадцатых годах прошлого века этот метод был широко распространен, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. Поэтому появилась необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким способом стал усовершенствованный метод Кроля. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Физические свойства

В свободном металлическом виде цирконий был выделен, как мы знаем, давно — в 1824 году шведским химиком Иенсом Берцелиусом. Получить же элемент высокой степени чистоты не удавалось в течение долгих десятилетий, именно поэтому изучить физические свойства этого металла не представлялось возможным. Только в середине двадцатого века ученым удалось получить цирконий свободный от примесей. Выяснилось, что в цирконии, порой в очень больших количествах, присутствует гафний - постоянный спутник этого металла, который ранее не был замечен из-за сходных с цирконием химических свойств.

Чистый цирконий имеет облик типичного металла - блестящий серебристо-серый цвет, напоминающий сталь, но отличающийся от нее большей прочностью и пластичностью. Причем последнее качество, как заметили металлурги, напрямую зависит от количества содержащегося в цирконии кислорода. Так, если в расплавленный жидкий цирконий попадает более 0,7 % кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла. Такое же действие оказывают примеси азота, углерода и водорода. Плотность чистого циркония при 20 ° C составляет 6,45 г/см3, твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 или 64-67 кгс/мм2. На твердость большое влияние имеет присутствие примесей (особенно кислорода), которые повышают твердость циркония, снижая его хрупкость. Так при содержании кислорода более 0,2 % цирконий не поддается холодной обработке давлением. Предел прочности циркония при растяжении 253 Мн/м2 или 25,3 кгс/мм2, модуль упругости при 20° С = 97 Гн/м2 или 9700 кгс/мм2.

Цирконий - металл высоких температур: температура плавления (tпл) высокочистого циркония 1845° C, температура кипения (tкип) 3580-3700° C. Двуокись же циркония ZrO2 - одно из самых тугоплавких веществ природы. Она плавится при температуре 2680° С! Такие свойства металла и его диоксида обусловили их применение в металлургии: легирование жаропрочных и жаростойких сталей цирконием, использование ZrO2 в изготовлении огнеупоров.

К выше приведенным тепловым характеристикам циркония стоит добавить следующие: удельная теплоёмкость в температурном коридоре 25-100° С = 0,291 кДж/(кг∙К) или 0,0693 кал/(г∙°С); коэффициент теплопроводности при 50° С = 20,96 вт/(м∙К) или 0,050 кал/(см∙сек∙°С); температурный коэффициент линейного расширения при температурах 20-400° С = 6,9∙10-6. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7К.

Для металлического циркония характерны две аллотропные модификации: α-модификация, имеющая гексагональное строение и устойчивая при температурах ниже 863° C и β-модификация, имеющая решетку пространственно центрированного куба и устойчивая при температуре выше 863° C. Таким образом переход α-модификации в β-модификацию происходит при этой пограничной температуре 863° C. Причем добавки алюминия, свинца, олова и кадмия повышают температуру перехода из одного состояния в другое, а добавки железа, хрома, никеля, молибдена, меди, титана и некоторых других металлов - понижают.

Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты при температуре 20° С = 44,1 мком∙см. Цирконий парамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании металла. Так при температуре -73° C удельная магнитная восприимчивость циркония равна 1,28° C, а при 327° C - 1,41° C.

Наиболее ценное свойство чистого циркония - малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 барна). Оно намного меньше, чем у других металлов - железо (2,53 барна), никель (4,60 барна) или медь (3,69 барна). Хотя многие более дешевые металлы имеют сечение захвата такого же порядка: у олова 0,65 барна, у алюминия – 0,22 барна, а у магния и того меньше – всего 0,06 барна. Однако все перечисленные металлы легкоплавки и нежаропрочны в отличие от циркония. Поэтому именно этот металл используется как конструкционный при строительстве реакторов.

Химические свойства

Одно из самых замечательных свойств циркония — это его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим агрессивным средам. По способности сопротивляться коррозии цирконий превосходит такие стойкие металлы, как ниобий и титан. При обычных условиях цирконий инертен по отношению к атмосферным газам и воде, не реагирует с соляной и серной (концентрацией до 50 %) кислотами. При проведении опытов было установлено, что нержавеющая сталь теряет в пятипроцентной соляной кислоте при 60° С примерно 2,6 миллиметра в год, титан - около 1 миллиметра, а цирконий - в 1000 раз меньше. Самое большое сопротивление цирконий оказывает щелочам, это единственный металл стойкий в щелочах, содержащих аммиак. По сопротивлению агрессивным средам цирконию уступает даже тантал - один из самых мощнейших борцов с коррозией.

Такая сопротивляемость легко объясняется химическими свойствами циркония, а точнее образованием защитной оксидной пленки на его поверхности, которая предохраняет металл от дальнейшего разрушения. Чтобы полностью окислить цирконий придется нагреть его до 700° C, только тогда пленка частично разрушится, частично растворится в металле. Получается, что именно температура в 700° C - граница, за которой заканчивается химическая стойкость элемента под номером 40. Но и до этой границы цирконий при нагреве уже до 300° C и выше начинает активнее реагировать с кислородом и прочими составляющими атмосферы. В итоге, образуя с водяными парами двуокись и гидрид, с углекислым газом - карбид и двуокись, с азотом - нитрид циркония. До этой же температуры цирконий надежно защищен окисной пленкой, которая гарантирует высокую химическую стойкость циркония.

И все же цирконий взаимодействует с кислотами, это происходит, если возможно образование анионных комплексов. Так при температуре выше 100° C он взаимодействует со смесью азотной и плавиковой кислот и царской водкой:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2 + 4NO + 8H2O

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2 + 4NO + 8H2O

Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах:

Zr + 6HF = H2 + 2H2

Совершенно иначе на воздухе ведет себя цирконий в виде стружки или порошка. В отличие от компактного металлического циркония эти пироморфные вещества легко самовоспламеняются на воздухе уже при комнатных температурах. Такой процесс является экзотермическим и происходит с большим выделением теплоты. Пылевидный цирконий в смеси с воздухом способен взрываться.

Необычно взаимодействие циркония и с водой. Большинство металлов при контакте с водой подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же, как и при реакции на кислород, взаимодействуя с водой, покрывается защитной пленкой, которая не растворима. Таким образом, благодаря свойствам своей защитной пленки цирконий защищен от водной коррозии.

При нагревании цирконий начинает взаимодействовать с газами. Так при температурах выше 800° C компактный цирконий начинает активно поглощать кислород:

С азотом цирконий начинает взаимодействовать при температурах 700-800° C с образованием нитрида: ZrN.

При температуре выше 300° C цирконий начинает поглощать водород, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH2. При 1200-1300° С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла.

При нагреве цирконий также начинает реагировать с неметаллами. При температуре выше 900° С происходит взаимодействие с углеродом с образованием карбида ZrC. С хлором, йодом и бромом цирконий реагирует уже при 200° С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген). С фтором взаимодействие происходит при обычной температуре.

Цирконий (лат. Zirconium ; обозначается символом Zr) - элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40.

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO 2 . Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет, но об этом далее.

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным содержание металла в земной коре от 170 до 250 г/т. Цирконий – литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO 4)(67,1% ZrO 2), бадделеит (ZrO 2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava - боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Основные промышленные минералы: циркон ZrSiO4 , 4% HfO2), бадделеит ZrO2 (до 73,9% Zr, 4 – 6% HfO2).

Через 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

К2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

и получил серебристо-серый металл.

Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:

ZrCl4 + Н2О → ZrOCl2 + 2HCl.

Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других - внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.

Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке - ковке, вальцовке, прокатке - примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт - циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C - тот температурный предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более активно взаимодействовать с кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции - нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка - надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.

Иначе, чем компактный металлический цирконий, ведут себя на воздухе его порошок и стружка. Это пирофорные вещества, которые легко самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При этом выделяется много тепла. Циркониевая пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как известно, многие металлы под действием воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и под действием воды окисляется и покрывается защитной пленкой, которая в воде не растворяется и предотвращает дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в воду проще всего растворением некоторых его солей. Химическое поведение четырехвалентного иона циркония в водных растворах очень сложно. Оно зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих в водных растворах.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход a -> b происходит при 862 °C. Плотность a-циркония (20 °C) 6,45 г/см3; tпл 1825 ? 10 °C; tкип 3580–3700 °C; удельная теплоёмкость (25–100 °C) 0,291 кдж/(кг×К) , коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 вт/(м×К) ; температурный коэффициент линейного расширения (20–400 °C) 6,9×10–6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°C) 44,1 мком×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °C равна 1,28×10–6, а при 327 °C - 1,41×10–6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ? 0,004)×10–28 м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200–400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200–1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700–800 °C нитрид ZrN. цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrX4 (где Х - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr (SO4)2×4H2O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO2×ySO3×zH2O (где х: y > 1). Сульфаты циркония при 800–900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO3)4×5H2O или ZrO (NO3)2×xH2O (где х =? 2–6), из солянокислых растворов - ZrOCl2×8H2O, который обезвоживается при 180–200 °C

Цирконий не играет биологической роли в организме. Жителям России памятны пресловутые циркониевые браслеты, якобы снижающие артериальное давление, но не оказывающие реального терапевтического действия.

О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Согласно письму Министерства здравоохранения РФ браслеты из циркония в качестве медицинских изделий не представлялись и к применению в медицинских целях не разрешались. Сведениями о терапевтических свойствах браслетов Минздрав России не располагает.

Добыча и потребление циркония

Потребление

Мировое потребление цирконового концентрата в середине 90-х гг. оценивалось в 920 тыс. т. В последующие годы оно постепенно росло и в 2001 г. составило 1,07 млн т. Основные потребители цирконового концентрата - страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия и др.) - 366 тыс. т в 2001 г., а также Китай - 150–170 тыс. т, США - 120–130 тыс. т, Япония - 110–120 тыс. т и страны Юго-Восточной Азии.

Большая часть цирконового концентрата используется в керамике (500 тыс. т/год), литейном производ- стве (170 тыс. т/год) и огнеупорах (155 тыс. т/год), а также в производстве диоксида циркония и других химических соединений (94 тыс. т). Структура потребления цирконового концентрата в различных странах неодинакова. В США наибольшее его количество используют в производстве литейных смесей, в Японии - огнеупоров, в Италии, Испании и Китае - строительной и сантехнической керамики.

В последнее время потребление огнеупоров из циркона сократилось, что связано с ростом спроса на высококачественные легированные стали, производство которых не требует использования цирконовых огнеупоров. Постепенно уменьшается и потребление циркона в литейном производстве из-за появления более экономичных заменителей.

Однако в мире в целом это сокращение с лихвой было компенсировано ростом спроса на циркон в производстве керамики и общим ростом потребления в Китае (с 10 до 160 тыс. т в период 1989–2001 гг.). На производство керамических изделий теперь приходится около половины мирового потребления циркона (в 1980 г. всего 25 %).

Прирост потребления циркона в производстве керамики в 2001 г. составил 9 %, тогда как в целом его использование увеличилось на 5 %. Интенсивно росло потребление в производстве экранов мониторов и телевизоров (8 %), а также химических соединений циркония (7 %).

Потребление диоксида циркония активно растет. В конце 90-х гг. оно составляло 36 тыс. т, из которьк половина использовалась в производстве огнеупоров, по 6 тыс. т - керамических пигментов, металла и химических соединений, остальное - в абразивах, электронике, катализаторах, конструкционной керамике и других областях. В 2000–2001 гг. наблюдался значительный рост потребления стабилизированного иттрием оксида циркония для тонкой керамики при производстве оптоволоконного кабеля и других высокотехнологичных продуктов, используемых в коммуникационных сетях, а также порошка оксида циркония для электронной промышленности.

Потребление металлического циркония в мире стабильно и составляет 4–5 тыс. т.

В России в условиях экономической стабильности до начала 90-х гг. потребление цирконовых концентратов (65 % ZrO2) составляло 40–45 тыс. т и при этом потребность удовлетворялась лишь на 50 %. В структуре потребления циркона до 1991 г. основную роль играли огнеупоры (около 40 %) и формовочные смеси для литейного производства (24 %); по 12 % расходовалось для производства металлического циркония и его соединений, строительной керамики и в прочих областях (радиоэлектроника, легкая промышленность и т.д.).

Добыча и производство

Основной товарной циркониевой продукцией служит цирконовый концентрат, на который приходится более 97 % добычи, в небольшом объеме используются бадделеитовый и калдаситовый концентраты.

Производство цирконового концентрата из комплексных циркон-рутил-ильменитовых прибрежно-морских россыпей возрастает, перемежаясь периодами незначительных спадов. Только за 90-е гг. оно увеличилось на 20 % (1,07 млн т концентрата в 2001 г.).

Добыча титансодержащих минералов (к которым относится и цирконий)в мире в 2007 г., по оценке Геологической службы США, составила 6,1 млн. т (в пересчете на диоксид титана), увеличившись по сравнению с 2006 г. на 5%. Мировым лидером в добыче титана стабильно выступает Австралия, располагающая огромными ресурсами т.н. тяжелых песков, содержащих титан и цирконий, и обеспечивающая четверть мировой добычи - 1,55 млн. т в 2007 г. Второе место также прочно занимает ЮАР, добывшая в 2007 г. почти 1,2 млн. т титана, третье - Канада, с объемом добычи порядка 0,8 млн. т в год.

Производство циркониевых концентратов в мире в 2007 г., по оценке Геологической службы США, увеличилось по сравнению с 2006 г. на 5% - до 1,24 млн. т. Основной прирост обеспечила Австралия, крупнейший продуцент циркония, благодаря чему ее удельный вес в мировом показателе возрос на 3 процентных пункта - до 44,5%. Также несколько увеличился выпуск циркониевых концентратов в ЮАР (на 2%), в остальных крупных продуцентах (в Китае, на Украине, в Бразилии, Индии), согласно оценкам Геологической службы США, объёмы производства не изменились.

Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый, и особого блеска. В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. Выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Чистый цирконий удалось выделить лишь в 1914 г. Названия "циркон" и "цирконий" (встречается название "цирконная земля") происходят от арабского zarqun - киноварь. Персидское слово zargun означает "окрашенный в золотистый цвет". Современная формула вещества, полученного Клапротом, выглядит так: ZrO2. Циркон в основном добывается из песков (продукта распада магматических горных пород). Наиболее крупные разрабатываемые месторождения циркона расположены в пределах россыпных провинций (в песках) вдоль Восточного и Западного побережий Австралии, Восточного и Западного побережий ЮАР, Атлантического побережья США и Бразилии.

Цирконий – элемент побочной подгруппы четвертой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, с атомным номером 40.

Цирконий, Zirconium, Zr (40) существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход a -> b происходит при 862 °C. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Механические свойства циркония существенно повышаются нагартовкой; это повышение исчезает при отжиге до 100 - 400 С.

С повышением температуры механические свойства циркония значительно изменяются: с увеличением температуры от 20 до 500 С предел прочности в 5 раз уменьшается, а относительное удлинение в 3 раза возрастает.

Внешняя среда оказывает существенное влияние на механические свойства циркония при высоких температурах. Температура перехода а Р равна 862 С. Цирконий отличается чрезвычайно высокой пластичностью и коррозионной стойкостью.

В свободном состоянии цирконий представляет собой блестящий металл плотностью 6 45 г / см3, плавящийся при 1855 С. Не содержащий примесей цирконий очень пластичен и легко поддается холодной и горячей обработке.

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.

2. Применение циркония в стоматологии

Основным сырьем для производства диоксида циркония является минерал циркон (ZrSiO4). Оксид циркона получают из него путем химической обработки с помощью добавок. Полученный реагентный порошок смешивается с присадками. Разграничивают агломерационные присадки, которые в особенности оказывают воздействие на характеристики спекания и характеристики готовой керамики, и вспомогательные материалы, которые способствуют формообразованию.

Для применения в стоматологии оксид циркония сплавляют с иттрием, чтобы стабилизировать так называемую тетрагональную фазу. При разных температурах оксид циркония существует в разных кристаллических фазах. Наибольший интерес для практической стоматологии представляют, прежде всего, такие фазы как тетрагональная и моноклинальная фаза. Тетрагональная фаза имеет объем на 4% меньше чем моноклинальная. В каркасе из оксида циркония присутствуют обе фазы, причем материал стремится, прежде всего, к моноклинальной фазе при комнатной температуре. Если в каркасе развивается трещина, стабилизированные иттрием тетрагональные частицы превращаются в моноклинальные, что приводит к повышению объема. Благодаря подобному фазовому преобразованию в керамике возникает напряжение сжатия, которое в идеале приводит к прекращению прогрессирования трещины. Этот процесс определяют как трансформационное усиление или «эффект подушки безопасности» цирконий оксида. После стабилизации порошка циркона иттрием происходит прессование. Различают следующие виды прессования:

По температуре:

1) холодное (при комнатной температуре)

2) горячее прессование (нагревание до 700 С- 900 С в атмосфере аргона).

По осям сжатия:

1) одноостное (пресс только сверху и движется вниз)

2) двуостное (прессы движутся навстречу друг другу)

3) изостатическое (прессы движутся со всех сторон к центру)

От типа прессования зависит структура прессованного блока (количество и размер микропромежутков в блоке), а значит, и равномерность и объем усадки при спекании, а значит, и качество конечного продукта. Наиболее приемлемым видом прессования является изостатическое горячее прессование (ИГП). Этот процесс наиболее технологически сложный и дорогостоящий, но позволяет добиться лучшего результата на выходе.

Заготовки из диоксида циркония (блоки циркония) изготавливаются путем различных методик. В то время, как агломерирующие добавки остаются в оксиде циркона, вспомогательные материалы, которые, кроме воды, являются в основном легкоиспаряющимися органическими соединениями, удаляются из отливки оксида циркона перед процессом агломерации, не оставляя никаких следов. И хотя этот материал подвергается процессу предварительного спекания, материал остается способным к обработке с помощью боров, сделанных из карбида вольфрама. Объект вырезается фрезой из блока циркона, мягкого как мел, размер которого примерно на 25% больше, чем размер этого объекта. Потом выполняется окончательная агломерация при температуре 1500 ˚С, и, таким образом, достигается его конечная консистенция. Во время этого процесса объект дает усадку на 20%. Только в процессе окончательной агломерации структуры действительно приобретают свои подлинные характеристики. Уплотнение частиц порошка оксида циркона происходит путем уменьшения удельной поверхности.

Это получают с помощью термозависимых диффузионных процессов с изменением частей поверхности, межзёренной границы и диффузионного объема. Если твердотельная диффузия проходит слишком медленно, процесс агломерации может проводиться под давлением. Это называется горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием (“HIP процесс”) циркона. Характеристики такой цирконовой керамики зависят в большей степени от химического состава материала и процесса изготовления.

Различают полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) и частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ). Частичная стабилизация может быть достигнута с использованием добавки 3-6% CaO, MgO или Y2O3. В зависимости от условий изготовления стабилизироваться может кубическая, тетрагональная или моноклиническая модификация. Частично стабилизированный диоксид циркония имеет высокую термостойкость, и, таким образом, также подходит для использования при высоких температурах в машиностроении.

Кубическая модификация диоксида циркония может стабилизироваться от абсолютного нуля до кривой солидуса добавлением присадки 10-15% CaO и MgO (FSZ), и этот керамический материал может термически и механически выдерживать температуру 2000 ˚С. Однако, из-за низкой теплопроводности и высокого коэффициента теплового расширения по сравнению с частично стабилизированным диоксидом циркония термостойкость полностью стабилизированного диоксида циркония ниже. Диоксид циркония, применяемый в стоматологии, имеет следующий состав: 95 % ZrO2 + 5 % Y2O3.

План:

Введение

• 1 История и происхождение названия
• 2 Нахождение в природе
  • 2.1 Месторождения
• 3 Получение
• 4 Физико-химические свойства
• 5 Применение циркония и его соединений
  • 5.1 Металлический цирконий и его сплавы
    • 5.1.1 Ядерная энергетика
    • 5.1.2 Легирование
    • 5.1.3 Пиротехника
    • 5.1.4 Сверхпроводник
    • 5.1.5 Конструкционный материал
    • 5.1.6 Медицина
    • 5.1.7 Быт
  • 5.2 Соединения
• 6 Биологическая роль и физиологическое действие
• 7 Изотопы
• 8 Интересные факты
Примечания

Введение

Цирко́ний (лат. Zirconium ; обозначается символом Zr ) - элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40. Простое вещество цирконий (CAS-номер: 7440-67-7) - блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной решёткой типа магния, β-Zr с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe, температура перехода α↔β 863 °C .

1. История и происхождение названия

Цирко́ний в виде двуокиси впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона.

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

2. Нахождение в природе

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5×10 −5 мг/л . Цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO 4)(67,1 % ZrO 2), бадделеит (ZrO 2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava - боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония .

2.1. Месторождения

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии .

В России, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое .

3. Получение

4. Физико-химические свойства

Цирконий - блестящий серебристо-серый металл. Существует в двух кристаллических модификациях:

• α-Zr - с гексагональной решёткой типа магния (а = 3,231 Å; с = 5,146 Å; z = 2; пространственная группа P6 3 /mmc )
• β-Zr - с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,61 Å; z = 2; пространственная группа Im3m ). Переход α ↔ β происходит при 863 °C, ΔH перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода .

Плотность α-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/см³; температура плавления T пл - 1855 °C ; температура кипения T кип - 4409 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) или 0,0693 кал/(г·°C), коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 Вт/(м·К) или 0,050 кал/(см·сек·°C); температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9×10 −6 ; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм·см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К .

Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73 °C равна 1,28×10 −6 , а при 327 °C - 1,41×10 −6 . Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18×10 −28 м² (0,18 барн), примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 ГН/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 МН/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640-670 МН/м² (64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d 2 5s 2 . Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200-400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO 2 ; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH 2 ; при 1200-1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700-800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения хлорида ZrCl 4 . Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal 4 (где Hal - галоген).

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция

Zr + 2H 2 O = ZrO 2 + 2H 2 ,

которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем.

Не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO 4) 2 ·4H 2 O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы x ZrO 2 ·y SO 3 ·z H 2 O (где х : y > 1). Сульфаты циркония при 800-900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO 3) 4 ·5H 2 O или ZrO(NO 3) 2 ·x H 2 O (где x = 2-6), из солянокислых растворов - ZrOCl 2 ·8H 2 O, который обезвоживается при 180-200 °C.

5. Применение циркония и его соединений

В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).

5.1. Металлический цирконий и его сплавы

5.1.1. Ядерная энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

5.1.2. Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

5.1.3. Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца.

5.1.4. Сверхпроводник

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см².

5.1.5. Конструкционный материал

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.

5.1.6. Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента.

5.1.7. Быт

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

5.2. Соединения

Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C). Область применения - производство огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3-4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.

Диборид циркония ZrB 2 - кермет. В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния является материалом для производства резцов.

Карбид циркония (температура плавления 3530 °C) Бериллид циркония

Гидрид циркония применяется в атомной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.

Нитрид циркония материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990 °C , гидролизуется в царской водке. Нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.

6. Биологическая роль и физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Жителям России памятны пресловутые циркониевые браслеты, рекламируемые В.Кикабидзе, якобы снижающие артериальное давление, но не оказывающие реального терапевтического действия .

О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе.

7. Изотопы

В природной смеси содержится пять изотопов циркония (90 Zr, 91 Zr, 92 Zr, 94 Zr и 96 Zr), причём 96 Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2,4×10 19 лет).

8. Интересные факты

Примечания

1. 1 2 3 4 Редкол.:Зефиров Н. С. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. - Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. - Т. 5. - С. 384.
2. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
3. «Химия циркония», У. Б. Блюменталь, Москва, 1963.
4. Производство ферросплавов:: Книги по металлургии - www.markmet.ru/kniga-po-metallurgii/proizvodstvo-ferrosplavov
5. Цирконий. Информационно-аналитический центр «Минерал» - www.mineral.ru/Facts/russia/131/302/index.html, Цирконий .
   Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike .