Биокоррозия представляет собой естественную реакцию окружающей среды на материалы, которые создает или использует человек. Внедряя искусственно созданные материалы, человек включает их в общий круговорот веществ, происходящий в биосфере, где все, что находится на земле, проходит свой путь от рождения до разложения.

Если бы этот процесс отсутствовал, то произошло бы «захламление» окружающей среды, которое привело бы к гибели не только человека, но и всего живого на земле. Решая вопрос биозащиты, как правило, за счет введения веществ, обеспечивающих экологический иммунитет материалу или изделию на период эксплуатации, человек внедряется в законы природы и не всегда с пользой для себя и биосферы. Примером может служить полиэтиленовая тара (кульки, емкости и т.д.), разложение которой в земле может произойти не ранее чем через 100 лет. Как мы видим вокруг, это уже создает опасность «захламления».

Микробиологическое разрушение материалов и конструкций возникает в результате воздействия различных бактерий, грибов, лишайников.

Повсеместное распространение микроорганизмов обусловлено их разнообразием и способностью приспосабливаться к изменяющимся условиям среды и источникам питания.

Воздействие микроорганизмов может быть прямым, когда материал является источником питания, и косвенным, если на материал действуют продукты их жизнедеятельности – органические кислоты.

Повышение влажности, температуры и загрязнение поверхности способствуют росту и развитию микроорганизмов на всевозможных материалах, вызывая их частичное или полное разрушение. Биоповреждению подвергаются полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, древесина, природные и искусственные каменные материалы, стекло и металлы. При воздействии микроорганизмов на полимеры, вследствие разрастания и заполнения микропустот в структуре, а также влияния продуктов жизнедеятельности, изменяются цвет, структура, а при небольшой толщине нарушается герметичность и прочность изделий и покрытий. Более 60% используемых в строительстве полимерных материалов не обладают достаточной биостойкостью. В первую очередь это относится к таким распространенным, как материалы на основе полиэтилена, поливинилхлорида. Биостойкость полимерных материалов снижается в процессе их старения, поэтому эти два явления взаимосвязаны и стимулируют друг друга.

При повреждении лакокрасочного покрытия на основе полимерных связующих размножение микроорганизмом может происходить как на поверхности пленки, так и внутри нее. Последнее приводит к вздутию, отслоению и полному разрушению защитного слоя. Биостойкость покрытия зависит от состава подложки, свойств входящих компонентов, режимов сушки, условий и длительности эксплуатации. Биостойкость уменьшается в зависимости от применяемого пленкообразующего вещества (связующего) в следующем порядке: эпоксидные, полиуретановые, пентафталиевые, битумные, глифталиевые. Подвергаются воздействию микроорганизмов составы, содержащие олифу, костный клей, козеин, желатин, карбоксиметилцеллюлозу, поливинилацетат (ПВА), акриловые смолы. Поэтому недостаточно стойки применяемые водоэмульсионные и масляные краски.

Одним из важнейших условий получения стойких материалов и покрытий является введение в их состав компонентов, которые не являются источником питания. Это такие минеральные наполнители, несодержащие углерода, как каолин, плавиковый шпат, слюда, ускорители и отвердители – известь, окись магния. Для защиты заведомо нестойких полимеров, при их получении или в процессе производства из них изделий или красочных составов необходимо вводить биоцидные добавки – соединения на основе цинка, меди, олова или кремнийорганические.

Наиболее опасны микроорганизмы для материалов, полученных на основе растительного сырья. Это изделия из древесины и ее отходов (ДВП, ДСП), льнокостры, соломы, камыша и т.д. Разрушаются деревянные полы, перегородки, элементы конструкций кровли. Процесс активизируется с повышением влажности, температуры и отсутствием вентиляции. При строительстве деревянных домов важно определить рациональную область используемых защитных средств. Например, лаги, детали погребков, нижние обвязки или полы по грунту в надворных постройках, их защита должна проводиться пропиткой эффективными антисептиками, безвредными для животных и человека. Биоогнезащите комплексными составами подвергают, как правило, несущие конструкции и только огнезащите – внутренние двери, элементы лестничных клеток и чердаков.

Для таких неорганических природных и искусственных материалов как каменные, керамические, бетон на неорганических вяжущих (гипс, известь, цемент), биоразрушения в основном связаны с действием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов – органических и неорганических кислот; и в меньшей степени, в случае особых силикатных бактерий, использованием их как источник энергии. Микроорганизмы, находясь на поверхности строительных конструкций, изделий через продукты своей жизнедеятельности взаимодействуют с материалом, образуя легкорастворимые или не обеспечивающие прочность соединения. Биоповреждения бетона, относительно пористого материала, начинаются с поверхности и идут вглубь. Вопрос защиты бетонных и железобетонных конструкций, как и любых других, необходимо рассматривать в комплексе с санитарно-гигиеническими условиями их эксплуатации. Поэтому стены животноводческих помещений, цехов мясомолочной, пищевой промышленности должны быть облицованы легкомоющимися материалами. Наиболее надежную защиту от биокоррозии могут обеспечивать вводимые в состав материала биоцидные добавки, покрытие поверхности биоцидными пленкообразующими составами или пропитка поверхностного слоя биоцидными составами. При этом необходимо учитывать способность микроорганизмом приспосабливаться к применяемым средствам. Примером могут служить ситаллы, представляющие собой частично закристаллизованые стекла, используемые в качестве кислотостойкого плиточного, облицовочного материала. В их состав входят такие компоненты биоцидного свойства как фосфаты, свинец, бор и другие. Однако, несмотря на их присутствие, эти материалы подвержены биоразрушению. Только введение соединений кобальта и меди до 1% по массе позволили полностью защитить этот материал.

При воздействии микроорганизмов повреждаются также изделия из обычного стекла и оптические системы. При действии бактерий и грибов резко снижаются их оптические свойства.

По отношению к металлам, из которых выполняют несущие алюминиевые и стальные конструкции, кровельные и отделочные материалы, микробиологическая коррозия может развиваться и усиливаться в результате двух основных процессов. Первый – создание агрессивной по отношению к металлу среды на его поверхности, в результате накопления таких продуктов жизнедеятельности как кислоты, сульфиды, аммиак. Второй – непосредственное участие микроорганизмов в одной или нескольких окислительно-восстановительных реакциях, вызывающих электрохимическую коррозию металла. Наиболее надежной защитой обладают лакокрасочные составы с биоцидными добавками, долговечность которых в значительной степени определяется тщательностью очистки поверхности изделий и конструкций.

Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).

Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.

Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.

Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.

Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.

Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.

Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.

Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.

Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.

Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:

водородные, окисляющие водород с образованием воды;

нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);

тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);

железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;

метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;

сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;

нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).

Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.

Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH 2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH 2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH 2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH 2 = 28. Анаэробы существуют при rH 2 = 8…10; аэробы - rH 2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH 2 = 0…30.

Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.

Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии

алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ

Аналогично действие СВБ в отношении сталей:

4Fe 4Fe 2+ + 8e (1) – анодная реакция;

8Н 2 О 8Н + + 8ОН - (2) - анодная реакция;

8Н + + 8е 8Н - (3) - катодная реакция;

SO 4 2- +8Н S 2- +4H 2 O (4) - катодная реакция СВБ;

Fe 2+ + S 2- FeS (5) – продукты коррозии;

3Fe 2+ + 6ОН - 3Fe(ОН 2) - (6) – продукты коррозии;

4Fe 2+ + SO 4 2- +4 Н 2 О FeS + 3Fe(ОН) 2 + 2ОН - (7) – суммарно.

Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.

Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.

Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.

Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).

Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:

а - катодная реакция;б – анодная реакция

Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS 1,2,3,4 в Fe 3 S 4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.

Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:

деполяризация микробами

СО 2 + 8Н + СН 4 + 2Н 2 О;

продукт коррозии

4Fe 2+ + 8(ОН) - 4Fe(ОН) 2 .

Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.

Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH) 3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.

Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.

В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.

Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.

Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.

В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.

Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:10 4 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.

Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.

Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.

Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.

Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.

Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.

Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:

прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;

развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;

развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);

обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.

Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.

Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:

действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям

mMe mMe n+ + ne;

mMe n+ + n(A n - H +) nH 2 O Me m (A n -) n + nH 3 O + ;

nH 3 O + + ne nH 2 O + (n/2)H 2 

Органические кислоты, продуцируемые грибами, повышают агрессивность среды, стимулируя процессы коррозии металлов и деструкцию полимеров, и служат источником углерода для дальнейшего развития микроорганизмов;

действием щелочной среды, создаваемой грибами

Аl Al 3+ + 3e,

Al 3+ + 3OH - AlO 2 - +H 3 O + Аl(OH) 3

AlO 2 - + Me + MeAlO 2 ,

H 3 O + + e H 2 O + 1/2H 2 ,

2 Аl(OH) 3 Al 2 O 3 +3 H 2 O;

действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении

nH 2 O 2 n H 2 O + nO,

mMe + nO Me m O n .

Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.

Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.

Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.

Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.

Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.

Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.

6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ

СРЕД В ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ И ГАЗА

Коррозии подвергаются не только металлы, но и материалы ор­ганического и синтетического происхождения. В этом случае го­ворят о микробиологической коррозии, или биокоррозии, разрушающей многие виды промышленных изделий в результате воздействия микроорганизмов. Наболее интенсивно воздействие микро­организмов в условиях тропического климата, т. е. повышенной температуры и влажности. Однако в ряде районов нашей страны (Черноморское побережье Кавказа, Прибалтика) климатические факторы способствуют развитию микробиологической коррозии таких материалов, как дерево, ткани, кожа, картон, бумага и др., хотя и не в такой степени, как в тропиках. Подсчитано, что из общих потерь от коррозии в мировом масштабе на долю биокор­розии приходится 15-20%. Реальные потери, вероятно, значи­тельно больше.

Главное действующее начало микробиологической коррозии - плесневые грибы, а для некоторых материалов и бактерии. Основ­ной фактор жизнедеятельности плесневых грибов - наличие во­ды. Пониженная температура сдерживает их развитие, однако при наличии воды некоторые виды грибов хорошо растут даже при температуре, близкой к 0°С. Споры плесневых грибов распростра­нены в атмосфере, но особенно много их в поверхностных слоях почвы. Плесень сравнительно легко приспосабливается к различ­ным физическим и химическим условиям среды.

Источником питания плесени служат материалы, содержащие углерод и азот, но известны плесени, ассимилирующие фенол и каучук. Оптимальная температура для развития всех видов пле­сени находится в пределах 26-30 °С. При повышении или пони­жении температуры их развитие, замедляется. Споровые формы плесневых грибов выносят температуру 100 °С и выше.

Под воздействием плесени материалы органического происхож­дения разрушаются, а продукты их распада могут вызывать хими­ческую коррозию и металлов. Это особенно опасно для электро­технических изделий (провода с хлопчатобумажной или шелковой оплеткой). В результате микробиологической коррозии резко сни­жается электрическая прочность изоляции и могут возникнуть пробои и короткие замыкания. Известны случаи, когда в резуль­тате микробиологической коррозии полностью нарушалось функ­ционирование механических приборов, например зеркального галь­ванометра.

Меры защиты от биокоррозии. Наилучшей защитой при хране­нии и эксплуатации изделий служит создание условий, препятст­вующих развитию плесени. Условия эксплуатации изделий меди­цинской техники малоблагоприятны для возникновения плесени, так как изделия во время эксплуатации неоднократно стерили­зуют или подвергают влажной санитарной обработке. В связи с этим благоприятные условия для развития плесени могут появ­ляться главным образом при хранении изделий в складских помещениях. Однако при нормальной температуре хранения и при ульт­рафиолетовом облучении изделие будет надежно защищено от плесени.

Особенно важно проветривать складские помещения. Если изде­лия влажны, то поток воздуха, даже имеющего большую относи­тельную влажность по сравнению с воздухом помещения, служит защитным фактором. Поток воздуха препятствует оседанию спор на поверхности предметов. Исходя из этого, в условиях хранения, которые записаны в ТУ на изделия медицинской техники, не предусматривается, как правило, специальных мер борьбы с биокоррозией, кроме хранения в сухих, отапливаемых помещениях. В большинстве районов СССР соблюдение указанных выше усло­вий надежно предохраняет изделия от плесневения.

Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).

Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.

Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.

Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.

Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.

Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.

Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 °С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.

Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.

Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.

Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:

водородные, окисляющие водород с образованием воды;

нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);

тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);

железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;

метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;

сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;

нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).

Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.

Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH 2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH 2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH 2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH 2 = 28. Анаэробы существуют при rH 2 = 8…10; аэробы - rH 2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH 2 = 0…30.

Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.

Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии

алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ

Аналогично действие СВБ в отношении сталей:

4Fe 4Fe 2+ + 8e (1) – анодная реакция;

8Н 2 О 8Н + + 8ОН - (2) - анодная реакция;

8Н + + 8е 8Н - (3) - катодная реакция;

SO 4 2- +8Н S 2- +4H 2 O (4) - катодная реакция СВБ;

Fe 2+ + S 2- FeS (5) – продукты коррозии;

3Fe 2+ + 6ОН - 3Fe(ОН 2) - (6) – продукты коррозии;

4Fe 2+ + SO 4 2- +4 Н 2 О FeS + 3Fe(ОН) 2 + 2ОН - (7) – суммарно.

Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.

Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.

Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.

Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).

Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:

а - катодная реакция; б – анодная реакция

Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS 1,2,3,4 в Fe 3 S 4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.

Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:

деполяризация микробами

СО 2 + 8Н + СН 4 + 2Н 2 О;

продукт коррозии

4Fe 2+ + 8(ОН) - 4Fe(ОН) 2 .

Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.

Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH) 3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.

Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.

В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.

Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.

Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.

В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.

Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:10 4 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.

Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.

Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.

Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.

Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 °С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.

Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.

Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:

прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;

развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;

развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);

обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.

Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.

Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:

действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям

действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении

NH 2 O 2 n H 2 O + nO,

MMe + nO Me m O n .

Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.

Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.

Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.

Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.

Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.

Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.

6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ