Пенсионный портал России
Углекислотная коррозия оборудования и трубопроводов при добыче нефти на месторождениях западной сибири. Влияние различных факторов на коррозию внутренней поверхности трубопровода нефтяного газа. Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых с

Углекислотная коррозия оборудования и трубопроводов при добыче нефти на месторождениях западной сибири. Влияние различных факторов на коррозию внутренней поверхности трубопровода нефтяного газа. Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых с

25.07.2019 Пенсия военнослужащим

pH.
В кислотной среде (при рН <7) процесс коррозии протекает быстрее, а в щелочной среде (при рН >7) замедляется (см. Рис. 2).
При увеличении рН (pH = – log ) содержание ионов H+ уменьшается, что может привести к замедлению коррозии. И наоборот, снижение рН приводит к увеличению концентрации ионов H+ и, соответственно, скорости катодной реакции, в результате чего скорость коррозии может возрасти (в кислотах диссоциация металлов происходит быстрее). В кислотной среде высокопрочные стали подвержены водородному охрупчиванию и катастрофическому разрушению. Это может наблюдаться и при отсутствии сульфидов. Как правило, при уровне рН от 9,5 до 10,5 большинство коррозионных процессов замедляется. В некоторых случаях необходимо увеличить рН до 12. При высоком значении рН (>10,5) нейтрализуются кислые газы и уменьшается растворимость продуктов коррозии.

Алюминиевые изделия.
Алюминиевые сплавы подвержены сильнейшей коррозии в щелочной среде, имеющей высокие значения рН. Не допускается использование алюминиевых бурильных труб в средах, имеющих показатели рН, превышающие предельные значения, рекомендованные изготовителем. Если максимально допустимые значения рН неизвестны, необходимо поддерживать рН на уровне, не превышающем 9. Не допускается использование систем буровых растворов с высоким значением рН, например известковых или силикатных растворов, в скважинах, строительство которых осуществляется с применением алюминиевых труб. Почернение алюминиевых труб может быть признаком воздействия силикатов на алюминиевый сплав посредством щелочного вытравливания. Необходимо понизить рН до 8. В сероводородосодержащих средах использование алюминиевых труб не допускается.

Растворенные соли.

Соли, растворенные в воде, влияют на скорость коррозии за счет увеличения электропроводности воды и потенциалов, обуславливающих высокую скорость коррозии. Этим объясняются коррозионные свойства нефтепромысловых соляных растворов и жидкостей для заканчивания скважин. Малоизвестным фактом является то, что жидкости с массовой долей солей 3% более агрессивны, чем высокоминерализованные жидкости (см. Рис. 3).

При увеличении солесодержания количество растворенного кислорода уменьшается (см. Рис. 4).
В 3%-ном растворе NaCl или KCl скорость коррозии выше, чем в насыщенном растворе этих солей. Как правило, содержание солей в морской воде и ингибирующих системах на основе KCl близко к вышеуказанному значению, и поэтому необходима защита металла от коррозии.

Растворимость кислорода в буровых растворах с высоким содержанием солей очень незначительна. Тем не менее, в большинстве солесодержащих растворов коррозия не зависит от расчетной растворимости кислорода. Дело в том, что вспенивающиеся или аэрирующиеся растворы (т.е. которые удерживают пузырьки кислорода), например, недиспергирующие соляные растворы могут содержать кислород в количестве, в несколько раз превышающем предел растворимости.

Давление.
Давление влияет на коррозию, поскольку с его увеличением возрастает растворимость кислорода и других агрессивных газов (см. Рис. 5). При температуре 100° F (38° C) и давлении 100 фунт/кв.дюйм (6,9 бар) растворимость кислорода в пресной воде составляет приблизительно 230 ppm. Однако при температуре 100° F (38° C) и давлении 500 фунт/ кв. дюйм (34 бар) растворимость кислорода возрастает до 1270 ppm. Можно допустить, что весь кислород, запертый или захваченный в буров ом растворе на водной основе, полностью растворится в нем при достижении забойного давления.

Температура.
Влияние температуры на коррозию двояко. Как правило, с увеличением температуры скорость коррозии возрастает. Скорость большинства химических реакций возрастает с температурой, а коррозия представляет собой не что иное, как химическую реакцию. При атмосферном давлении растворимость кислорода быстро уменьшается с ростом температуры.
Растворимость кислорода в пресной воде при температуре 32 °F (0° C) и атмосферном давлении составляет 14,6 частей на млн. При повышении температуры всего до 85° F (29° C) растворимость кислорода падает на 44% до значения 8 ppm и достигает нуля при температуре кипения воды. Как показано на Рис. 6, при умеренных температурах растворимость кислорода довольно низкая.

В то время как растворимость кислорода в условиях прямого контакта воздуха с раствором на поверхности уменьшается с ростом температуры, количество воздуха, запертого или уловленного циркулируемым в скважине буровым раствором, изменяется незначительно или остается неизменным.
На Рис. 7 показана зависимость свойств высококоррозионных 3%- ных соляных растворов KCl и NaCl от роста температуры.

На Рис. 8 видно, что в условиях избыточного давления, рост температуры приводит к увеличению скорости коррозии, при этом в результате увеличения солесодержания с 3% до значения насыщения, скорость коррозии снижается. Кроме того, удаление кислорода при помощи поглотителя приводит к дальнейшему снижению скорости коррозии.

Солеотложения.
Отложения солей являются результатом выпадения в осадок и накапливания на поверхности нерастворимых веществ, как правило, соединений кальция, магния и бария (CaCO 3 , CaSO 4 , и т.д.). Растворимые ионы, такие как Ca 2+ и CO 3 2- могут соединяться и откладываться на стенках труб, спущенных в скважину, в виде соли CaCO 3 . При образовании солеотложений на стенках бурильных труб, экранированная или изолированная слоем соли поверхность металла подвержена точечной коррозии или коррозии концентрационного типа.
Прокатная окалина представляет собой слой окисей железа, образующийся в процессе изготовления труб на трубопрокатном стане. Эта окалина является проводником и отличается хрупкостью. При изгибании новой трубы прокатная окалина растрескивается. В основании этих трещин развивается кислородная коррозия в концентрированном виде и образует язвы. Использование бурильных труб в агрессивных средах без учета коррозии и обеспечения соответствующей защиты от нее не рекомендуется. В процессе операций с трубами и в результате соприкосновения со стенками скважины прокатная окалина быстро разрушается.

Растворенные газы.
Кислород, углекислый газ и сероводород, как правило, являются причиной коррозии в буровых растворах. Данные газы относят к числу коррозионно-активных веществ. Если в растворе не присутствует ни один из перечисленных выше газов, коррозия металла в буровых растворах не представляет серьезной проблемы.

Растворенный кислород (О2).

Присутствие кислорода является главной причиной коррозии металлов в растворах на водной основе. Кислород непрерывно поступает в циркуляционную систему через вибросита, смесительную воронку, перемешиватели, негерметичную сальниковую набивку центробежных насосов и гидроциклоны; он всегда присутствует в воде затворения. В наземных условиях в промывочных жидкостях на водной основе обычно содержится большое количество растворенного кислорода.
Даже следы кислорода в растворе могут стать причиной образования язв на поверхности металла и ускорить процесс коррозии. Чем ниже температура бурового раствора на поверхности, тем выше содержание растворенного в нем кислорода. Вследствие улавливания воздуха буровым раствором, общее содержание кислорода в циркуляционной системе может превысить ожидаемое значение растворимости, определенное для данной температуры, давления и солесодержания. При избыточном давлении уловленный воздух быстро растворяется (см. Рис. 5). При циркуляции такого раствора в скважине, скорость коррозии может существенно возрасти и привести к образованию коррозионных язв.
Реакции, происходящие с участием железа в присутствии кислорода:
Анод: Fe 0 → Fe 2+ + 2e — Fe 2+ + 2OH — → Fe(OH) 2
Катод: 2H + + 2e — → H 2 ½O 2 + H 2 → H 2 O

Типичная катодная реакция заключается в том, что ионы водорода захватывают электроны и образуют атомы водорода. Если водород не удаляется из раствора, он «покрывает» или, иначе говоря, поляризует катод, что приводит к замедлению или приостановлению процесса коррозии. При наличии водорода кислород вступает с ним в реакцию, и водород удаляется с катода, то есть деполяризует последний. Кислород является ускорителем катодной реакции, что в свою очередь увеличивает скорость анодной реакции (скорость коррозии). Кислородная коррозия часто приводит к образованию язв, которые и являются характерным признаком данного типа коррозии. Кислород, являясь деполяризатором катода, также усиливает степень коррозии, обусловленной присутствием других растворенных газов, например H 2 S и CO 2 .

Содержание растворенного кислорода в различных системах буровых растворов может существенно различаться, при этом некоторые добавки к раствору могут реагировать с кислородом, что приводит к снижению его концентрации. Например, органические кислоты, такие как лигносульфонат, таннин и лигнит, быстро реагируют с кислородом, в результате чего уменьшается содержание растворенного и уловленного кислорода. Данные вещества являются высокоэффективными поглотителями кислорода, хотя это не является их основным назначением.

Из дефлокулированных буровых растворов (с низким значением СНС) захваченный воздух (кислород) высвобождается быстрее, чем из недиспергированных растворов.

Полимерные буровые растворы (с низким содержанием твердой фазы, недиспергированные растворы и на основе полиакриламидов), растворы на основе морской воды и соленасыщенные растворы обладают большей способностью улавливать воздух, что приводит к увеличению содержания растворенного кислорода. Во многие полимерные растворы также добавляют небольшое количество солей (например, KCl) для обеспечения устойчивости стенок скважины. Как было указано выше, при таких низких концентрациях солей возрастает скорость реакций, которые могут привести к значительной коррозии металла. Для замедления коррозии и ослабления воздействия растворенного кислорода и коррозионных солей в данных растворных системах используется ингибитор например марки ConQor 404 от M-I SWACO.

Диоксид углерода (СО 2).

Диоксид углерода растворяется в воде, образуя углекислоту (H 2 CO 3), снижая при этом рН. Поэтому данный газ часто называют углекислым. Углекислый газ (подобно прочим кислотам) вызывает коррозию за счет выделения водорода.
В отличие от кислорода, диоксид углерода (углекислота) оказывает прямое коррозионное воздействие на железо, образуя карбонат железа на аноде коррозионного элемента. В данном процессе водород является поляризатором катода. Если в растворе присутствует кислород, то он деполяризует катод. Если углекислота вступает в реакцию с железом на аноде, а при этом кислород деполяризует катод, то одновременное коррозионное воздействие двух газов будет значительно сильнее совокупного действия обоих газов, реагирующих отдельно друг от друга.
Основным способом борьбы с углекислой коррозией является повышение pH до уровня более 6 и (или) выделение CO 3 2- при помощи вещества, содержащего кальций (например, извести или гипса). Увеличение рН свыше 6 приведет к превращению углекислоты (H 2 CO 3) в бикарбонат (HCO 3 —) при средних значениях рН и в карбонат (CO 3 2-) при более высоком рН.

Коррозионное воздействие диоксида углерода (углекислого газа), как правило, проявляется в виде язв и канавок, напоминающих древоточины. В Справочнике по коррозии НАИК, Том 22, стр. 244, 1966 г. приводится описание случаев растрескивания металла под воздействием СО 2 в среде, не содержащей сероводород. Речь идет о стали марки N-80 с твердостью 33–34 по шкале Роквелла. При необходимости, рекомендуется добавлять в раствор небольшое количество извести для нейтрализации углекислоты, увеличения рН и выделения карбоната кальция (CaCO 3). При использовании источника кальция для нейтрализации СО 2 вероятность отложения солей возрастает, особенно при высоких значениях рН. При нейтрализации углекислого газа при помощи соединений, содержащих кальций, рекомендуется применять ингибитор, например SI-1000*, в целях уменьшения интенсивности процессов солеотложения.
Контроль содержания СО 2 и связанных с ним ионов рекомендуется осуществлять при помощи газоанализатора Гаррета. Если в исследуемой среде содержится карбонат кальция, то на индикаторе коррозии (купоне) при воздействии на него кислотой будет выделяться газ.

Сульфид водорода (H 2 S)

Сульфид водорода является ядовитым газом, токсичность которого приблизительно соответствует токсичности цианистого водорода. Это чрезвычайно опасный газ с характерным запахом тухлых яиц, в результате действия которого быстро утрачивается обоняние.

ПРИМЕЧАНИЕ: В случае обнаружения H 2 S необходимо немедленно принимать соответствующие меры с соблюдением максимальной предосторожности для обеспечения безопасности персонала и проведения необходимых обработок.

См. «Опасные факторы Н 2 S и его свойства» на стр. 19.28. Сероводород является химически- и коррозионно-активным кислым газом, в результате воздействия которого оборудованию может быть нанесен серьезный ущерб. Данный газ попадает в циркуляционную систему бурового раствора как минимум из четырех источников:

1. Из разбуриваемых сероводородосодержащих пластов.
2. Из воды и жидкостей, используемых для приготовления раствора.
3. В результате бактериального восстановления сульфатов до сульфидов в растворах на водной основе.
4. В результате термического распада добавок к буровому раствору.

Сероводород растворяется в воде, образуя сероводородную кислоту. Данная кислота характеризуется меньшей коррозионной активностью, чем углекислота, тем не менее, она может оказывать чрезвычайно разрушительное воздействие на металл и вызывать растрескивание сталей, подверженных данному типу коррозии.
В упрощенном виде химическая реакция сероводородной коррозии выглядит следующим образом:

Fe 0 + H 2 S → Fe x S y + 2H 0 (атомарный водород) с присутствием H 2 O

Сульфид железа, образующийся в результате данной реакции в виде черного осадка, прочно прилегает к поверхности стали. Под слоем окалины может наблюдаться точечная коррозия. Поскольку коррозионные язвы, являются очагами начального растрескивания и усталостного разрушения, они могут стать причиной сокращения срока эксплуатации бурильных труб.
Ионы водорода, образующиеся в результате описанной выше реакции, могут вызвать хрупкое разрушение металла в результате растрескивания под напряжением или водородного охрупчивания. Сероводород является катализатором (ускорителем) коррозионного воздействия кислорода на сталь. Ионы водорода (протоны), высвобождаемые из молекул H2S или HS– в процессе сероводородной коррозии, настолько малы, что они легко поглощаются сталью. Эти ионы могут захватывать электроны, образуя атомарный водород, или вступать в реакцию с карбидами, содержащимися в стали, с образованием газообразного ацетилена. И тот и другой газ улавливается в пустотах вдоль межзеренных границ. По мере накопления газа давление, создаваемое им, возрастает. Когда это давление и нагрузка на трубу превысят предел ее прочности на растяжение, произойдет разрыв трубы. В случае с высокопрочными сталями, например НКТ марки Р-110, концентрация сероводорода всего в 1 ppm при низких значениях рН может со временем вызвать растрескивание.
Сопротивление стали хрупкому разрушению, вызванному присутствием сероводорода, зависит от твердости или предела текучести стали. В нормальных условиях высокопрочные стали обладают большей хрупкостью, чем стали низкой прочности. Стали, имеющие твердость менее 22 по шкале Роквелла или предел текучести не более 90000 фунтов/кв.дюйм (6205 бар), как правило, не подвержены водородному охрупчиванию. Высокопрочные стали, твердость и предел текучести которых превышает указанные значения, не рекомендуется применять в сероводородосодержащих средах.
В качестве руководящего документа при выборе стальных изделий для эксплуатации в средах, содержащих сероводород или кислоты, рекомендуется использовать документ MR-01-75 NACE International (последнее издание).
Как правило, считается, что бурильные трубы, изготовленные из стали марки Е, могут безопасно применяться в сероводородосодержа щей среде, однако деформационное упрочнение стали делает ее менее устойчивой к растрескиванию в сульфидосодержащей среде. Трубы, испытывающие нагрузки, близкие к пределу упругости (превышение которого приводит к стойкому удлинению трубы от растяжения) нельзя применять в средах, в которых определено наличие сероводорода.
Факты свидетельствуют о том, что при температурах свыше 135° F (57° C) вероятность хрупкого разрушения металла уменьшается. Поэтому при более высоких температурах допускается использование обсадных труб, изготовленных из более прочных сортов стали.
Данные исследований показывают, что при комнатной температуре и атмосферном давлении растворимость сероводорода составляет 0,1 моль или 0,2N (3400 ppm). В буровых растворах и обрабатывающих жидкостях, эти показатели могут быть несколько выше, так как сероводород вступает в реакцию с каустической содой, содержащейся в буровых растворах, образуя щелочные соли, гидросульфид натрия, сульфид натрия и воду, как показано в следующих уравнениях:
H 2 S + NaOH → NaHS + H 2 O
NaHS + NaOH → Na 2 S + H 2 O
При увеличении рН сероводород (H 2 S) нейтрализуется, превращаясь в гидросульфид (HS —), а затем и в сульфид (S 2-). При увеличении рН общая концентрация сульфидов, присутствующих в виде сероводорода, снижается до ничтожной величины, как показано в Табл. 1 и Рис. 9.

Для уменьшения негативного воздействия сероводорода в буровых растворах чрезвычайно важно поддерживать высокие значения рН поскольку реакция нейтрализации является обратимой. Когда сероводород обрабатывается каустической содой, известью или гидроокисью калия для повышения рН, часть растворенного кислого газа преобразуется в растворимые сульфиды. Если не поддерживать рН посредством постоянных обработок раствора, или если наблюдается дополнительный приток кислого газа (H 2 S или некоторого количества СО 2), показатель рН снижается. При снижении рН растворенные сульфиды восстанавливаются до H 2 S.

Химические реакции с участием сероводорода довольно сложны. В результате реагирования сульфидов образуются соединения, которые не подчиняются стехиометрическим отношениям и условиям простых химических реакций, описанным выше. Наиболее важным моментом является образование щелочного сульфида, чаще всего сульфида натрия, при попадании H 2 S в щелочной буровой раствор. Не смотря на то, что в определенных условиях поддержание высокого рН является эффективным способом нейтрализации негативного воздействия H 2 S, это не обеспечивает его удаления из жидкости, и поэтому любое снижение рН может иметь опасные последствия.

Наиболее целесообразным методом нейтрализации сероводорода или растворимых сульфидов является обработка раствора веществами, содержащими цинк, например, оксидом цинка. Данное вещество осаждает сульфиды в виде нерастворимого сульфида цинка (ZnS). В нормальных условиях при щелочном показателе рН, данный нерастворимый осадок не восстанавливается до сероводородной кислоты или сероводорода. Контроль за содержанием сульфидов осуществляется при помощи газоанализатора Гаррета и трубок Драгера в соответствии со стандартами RP-13B-1 и В-2 Американского нефтяного института (последнее издание).

ВНИМАНИЕ! Сероводород представляет серьезную опасность для персонала. См. «Опасные факторы Н2S и его свойства» на стр. 19.28. Данный газ опасен еще и тем, что он способен вызывать катастрофическое разрушение высокопрочных сталей, из которых изготавливаются обсадные и бурильные трубы.

При относительно низких давлениях сероводород переходит в жидкое состояние и растворяется в промывочных жидкостях на водной, нефтяной и синтетической основах. Во время притока пластового флюида в скважину, сероводород остается в жидком состоянии до тех пор, пока не приблизится к устью, после чего он переходит в газообразное состояние, что сопровождается быстрым и значительным увеличением объема газа. Это может привести к утрате контроля над скважиной, представляет опасность для жизни и здоровья персонала буровой установки, а также является причиной коррозии оборудования. Ликвидация проявлений представляет особую сложность в случаях, когда сероводород составляет значительную часть объема поступающего пластового флюида. Если есть подозрение
на поступление в скважину H2S, скважина глушится «в лоб» с задавкой флюида обратно в пласт, во избежание опасности выхода сероводорода на устье при циркуляции раствора.

Весь персонал, принимающий участие в работах в зонах, подверженных воздействию сероводорода, обязан ознакомиться со средствами защиты, техникой безопасности, своими обязанностями, а также нормами и правилами, относящимися к выполнению этих обязанностей. Для обеспечения безопасных условий работы необходимо соблюдать меры предосторожности и использовать соответствующее оборудование.

Автореферат диссертации по теме "Углекислотная коррозия и ингибиторная защита газонефтесборных трубопроводов осложненные образованием осадков солей"

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРЙРОДШХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ЗНШ5ГАЗ)

На правах рукописи

МАРКИН АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 620.197.3

УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ И ИЬГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ^ ГАЗОНЕФТЕСБОРШХ ТРУБОПРОВОДОВ

ОСЛОЖНЕННЫЕ ОБРАЗОВАНИЕМ ОСАЖОВ СОЛЕЙ

Специальность 05.17.14- - Химическое сопротивление

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ВНИИГАЗ)

На правах рукописи

МАРКИН АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 620.197.3

УГДЗКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ И ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ГАЗОЕЕФТЕСБОРНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ОСЛОЖНЕННЫЕ ОБРАЗОВАНИЕМ ОСАДКОВ СОЛЕЙ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление

диссертации еэ соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Нижневартовском научно-исследователь-CKQU и проектном институте нефтяной промышленности (Нижневар-товскНИПИнефть).

Научный руководитель - к.т.н., с.н.с. Легезин Н.К.

Официальные оппоненты - д.г.в., проф, Саакияв Л.С.

К.т.н. Михейчик А.П.

Ведущая организация - ВНШСШБефть, г. Уфа

Защита диссертации состоится 7 1992 г.

в 13 час, 30 мин. на заседании специализированного совета К 070,01.01 по присуждению ученой степени кандидата наук во Всероссийской научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИГАЗа.

Ученый секретарь специализированного совета, л

к.т.н. Н.Н. Кисленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Развитие нефтяной отрасли, разработка новых месторождений, в продукции которых содержатся такие агрессивные компоненты, как двуокись углерода, иинерализо"ванные воды, повышает требования к надежности работы трубопроводов и оборудования, которые, в этих условиях подвергаются интенсивной коррозии. Наряду с разработкой новых месторождений происходит выработка ресурса yace пролояенных нефтегазопроводов, что также повышает-требования к их надежности. По этим причинам наблюдается постоянный рост обзеиа применения ингибиторов коррозпи в нефтяной отрасли. Так, например, в производственном объединении (ПО) "Нижневар-товскнефтегаз" было использовано ингибиторов: в 1989 - 7920 г, в 1990 г. - 8403 г, л 1991 г. - I0I24 тонны.

Поэтому повышение эффективности иигибирования газонефте-сборных трубопроводов является важной народнохозяйственной задачей. Для Западной Сибири, где углекислотная коррозия осложняется образованней осадков солей железа и кальция, поставленная цель достигается научно-обоснованным выбором наиболее аффективных в данных условиях ингибиторов коррозии и совершенствованием технологий их применения, что моано сделать, лишь решив предварительно ряд теоретических, методических и технологических задач. В связи с этим, исследование углекислотной коррозии.в условиях образования осадков солей представляется акутальнкм.

Цель работы.

Исследование углекислотной коррозии стали и ее ингибирования при образовании осадков солей и разработка рекомендаций по ингибиторной защите газонефтесборных трубопроводов в этих условиях.

Основные задачи исследований.

1. Исследование особенностей углекислотной коррозии трубной стали в условиях образования осадков солей на ее поверхности.

2. Магеыатическое моделирование коррозионного процесса

в условиях образования осадков солей с целью прогнозирования его

скорости и характера развития.

3. Разработка негодики оценки защитного действия ингибиторов коррозии.

Исследование поведения ингибиторов коррозии при образовании осадков солей и разработка рекомендаций по повышению эффективности защиты.

Научная новизна.

1. Разработана динамическая математическая модель электрохимического коррозионного процесса; установлено, что электрохимическая гетерогенность поверхности корродирующего металла, вызываемая образованием осадков, может приводить как к уменьшению коррозии, так и к развитию коррозионных поражений типа пит-тингов и язв.

2. Впервые показано, что большой разброс скоростей угле-кислотной коррозии стали при постоянных внешних факторах и наличие максимума скорости коррозии в зависимости от рН связаны с образованием в составе сидерита изоморфной фазы и с соотношением фаз (сидерита и фазы, изоморфной его структуре) в образующемся осадке.

3. Установлено, что углекиолотвая коррозия стали в условиях осадкообразования варьируется в широких пределах (+50%) и поэтому нельзя оперировать термином "постоянная скорость коррозии", а следует говорить лишь о наиболее вероятных ее значениях при заданных внешних условиях.

Впервые установлено, что об эффективности ряда ингибиторов нельзя судить только по защитному эффекту, гак как скорость коррозии ингибированной стали для них не связана со скоростью коррозии в неингибированной среде. В качестве параметра, определяющего эффективность таких ингибиторов, предложено применять термин "остаточная скорость коррозии" (ОСК): значения скорости коррозии конкретной стали в среде, ингибированной определенной концентрацией ингибитора.

Предложена новая классификация ингибиторов, учитывающая возможность использования понятий защитного эффекта и ОСК для оценки эффективности их применения в условиях углекислотной коррозии, осложненной осадкообразованием.

Практическая ценность работы и реализация в промышленности

Разработанная методика лабораторных испытаний защитного действия ингибиторов коррозии, моделирующая физико-химическое равновесие пластовой воды под давлением углекислотного газа, возволила выявить реагенты, наиболее эффективные в конкретных условиях данного месторождения. В результате значительно сократился объем дорогостоящих опытно-промысловых испытаний.

На основании проведенных исслодований в 1987-1990 гг. в ряде нефтегазодобывающих управлений (НГДУ) ПО "Никн.евартовск-нефтегаз" были внедрены отечественные ингибиторы коррозии СНПХ-бОПБ и СНПХ-6301 для комплексной защиты оборудования добывающих скважин и газонефтесборных коллекторов. Реализация технологических процессов, разработанных с использовании результатов исследований, только в НГДУ "Белозернефть" дала экономический эффект 1,2 млн.рублей за 1987-1990 годы.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертации докладывались:

На нейдународном семинаре "Проблемы сбора, подготовки и магистрального транспорта нефти" (г. Уфа, 1988 г.);

На Всесоюзном совещании - ярмарке "Современные сродства и методы химической защиты нефгегазопромыслового оборудования от коррозии и бкопоБреудений" (г. Казань, 1989 г.);

На отраслевой научно-технической конференции "Проблемы защиты от коррозии нефгегазопромыслового оборудования на месторождениях Западной Сибири" (г. Тюмень, 1589 г.).

Публикации.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заклячония, списка литературных источников. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста и иллюстрирована 22 таблицами и 30 ресурсами. Список литературы содержит 136 названий.

Во введении обоснована актуальность теин исследования, определены цели исследований, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе на основании опубликованных работ проведены анализ и обобщение состояния работ по исследованию механизма угле кисло:ной коррозии, влиянию осадкообразования на коррозионный процесс, методам антикоррозионной защиты в нефтегазодобывающей промышленности.

Первые работы по изучению углекислотной коррозии опубликованы Американской ассоциацией по газобензиновому производству в сороковых годах« Однако, в то время углекислотная коррозия нефтяного оборудования не была серьезной проблемой как за рубежом, гак и в СССР.

В нашей стране ситуация резко изменилась в 1965-1970 гг. с началом разработки в Краснодарском и Ставропольском краях глу-бокозалегающих газоконденсатных месторождений с пластовой температурой 80-140°С, давлением до 35 МПа и содержанием в газе до 5%. В этот период институтом ВШШГАЗ и его филиалами были проведены детальные исследования углекислотной коррозии в газоконденсатных системах. Авторскими коллективами под руководством Н.Е. Легезина, A.A. Кутовой, на основании лабораторных исследований и практических данных,была предложена классификация газоконденсатных систем по их агрессивности в зависимости.от температуры и парциального давления углекислого газа.

В дальнейшем теоретическими и экспериментальными исследованиями углекислотной коррозии нефтепромыслового оборудования занимались A.A. Гоник, А.И. Оводов, В.П. Кузнецов, Ю.Г. .Рождественский, Л.С. Саакиян, А.Г, Хуршудов, Э.П. Мингалев, М.Д. Гетманский, а также зарубежные ученые Хауслер, Бурке, Кролет, Бонне, Смит, Икеда к др.

С началом разработки нефтяных месторождений Тюменского Севера, для которых характерны невысокие (0,05-0,10 МПа) парциальные давления COg и слабая (до W г/л) минерализация водной фазы продукции скважин, относящейся к водам хлорид-кальциевого типа, выявились системы, где углекислотная коррозия нефтяного

оборудования осложняется образованием осадков солей. Отмечается невысокая изученность коррозионных процессов и ингибирования коррозии в этих условиях, отсутствие достаточного ассортимента ингибиторов углекислогной коррозии.

Целенаправленный выбор ингибиторов углекислогной коррозии для нефтяных месторождений Западной Сибири представляет, таким образом, серьезную задачу, так как коррозионшй процесс в реальных условиях всегда осложнен осадкообразованием, и, как следствие, скорость даже равномерной коррозии может достигать значительных величин, чаще те всего она носит неравномерный характер, что приводит к скоростям коррозии 1,5-2,5 гДм^.ч).

В конце главы сформулированы основные задачи исследований.

Во второй главе изложены методика и алгоритм расчета фи-, зико-химического равновесия воды под давлением углекислого газа. Методика позволяет рассчитывать, и на основе расчета моделировать в лаборатории, ионный состав и рН водной фазы продукции скважин при известных исходных данных - парциальном давлении СО2, общем содержании ионов Со., Мд, Ре, бикарбонат-иона и др., температуре. В основе методики - химические уравнения равновесий между отдельными ионами, которые,вместе с температурными зависимостями соответствующих констант диссоциации и произведений растворимости, а также с учетом ионной сйш раствора, вычисляемой на основе среднеионных коэффициентов активности, объединены в нелинейную систему 32-х уравнений. Эта система решается численным методом по нестандартному алгоритму с помощью ЭВМ ЕС-1066. Проведена экспериментальная проверка точности расчета при различных температурах, минерализация* и парциальных давлениях СО^ на модельных водах в лаборатории.

В качестве критерия способности раствора выделять осадки карбонатов кальция, магния и железа приняты индексы насыщения воды этими карбонатами. Индекс насыщения воды карбонатом кальция называют индексом насыщения Ланжельа (индексом Ланжельа). Этот параметр, также как и его многочисленные уточненные кодификации, успешно применяют для прогнозирования карбонатных отложений кальция с 1936 года. Показано, что индексы насыщения раствора карбонатами железа и магния, аналогичные индексу Ланжелье,

могу! быть применены для прогнозирования осаждения соответствующих солей.

Прогноз осаждения карбоната магния из хлорид-кальцевых вод, характерных для Самотлорского месторождения, отрицательный. Возможность использования индекса насыщения раствора карбонатом железа подтверждена экспериментально.

В третьей глава описаны результаты математического моделирования электрохимических коррозионных процессов при образовании осадков на корродирующей поверхности. »

Математическая модель коррозионного процесса построена на основе представлений о микрогальванических (локальных) элементах и электрохимической гетерогенности маталлической поверхности. Электрохимическая гетерогенность вызывается различными причинами (структурной и химической неоднородностью металла, адсорбцией, напряженный состоянием отдельных участков и механо-химическими эффектами и др.) и проявляется в неравномерном распределении скоростей электродных реакций по корродирующей металлической поверхности. В результате протекания электродных реакций изменяется заряд поверхности на том участке металла, где эти реакции имеют место. Анодная реакция делает заряд участка более отрицательным, катодная - болое положительным» Изменение заряда приводит к изменении двойного электрического слоя, а измененный двойкой электрический слой, в свою очередь, влияет на интенсивность обеих электродных реакций. В математической модели изменение заряда участка поверхности и вызываемое этим изменение скоростей электродных реакций описываются через значения мгновенных потенциалов участков. Отложение осадков моделируется смещением потенциалов участков металла в положительную сторону. То есть, при образовании осадка на участке металла замедляется анодная реакция и усиливается катодная.

Для реализации математической модели была составлена программа для ЭВМ ЕС-1066.

Математическая модель качественно воспроизводит изменение кинетики коррозии в зависимости от внешних факторов: чистоты обработки поверхности образца, образования защитного или стимулирующего осадков; демонстрирует, что электрохимическая гетерогенность поверхности корродирующего металла, вызываемая образованном осадков, ио&ег, при интенсивной осадкообразовании и 8

замедлении анодной стадии, приводить к развитию коррозионных поражений типа пигтингов, язв, каверн. В условиях углекислогной коррозии этому имеются многочисленные подтверждения.

На основе математического моделирования показано, что в каждый данный момент времени-распределение скоростей коррозии по поверхности образца, корродирующего равномерно, имеет следующие особенности: среднее значение не является наиболее вероятным, вероятность отклонения от средней скорости коррозии высока:

участков в каждый данный момент времени корродируют со скоростями, значительно ниже средней, а ~20%- со скоростями, превышающими среднюю в.3-8 раз. Вид распределения напоминает распределение Пуассона.,

Таким образом, математическая модель описывает кинетику и ряд характерных особенностей коррозии в условиях образования осадков на корродирующей поверхности.

В чагвергой глава приведены результаты исследований особенностей углекислогной коррозии углеродистой стали, осложненной образованием осадков солэй,

Элекгронномикроскопическиа исследования стальных образцов, корродировавших в реальных трубопроводах, показали, чго углекис-логная коррозия промыслового оборудования Самотлорского месторождения протекает в условиях осаждения, главным образом, карбонатов железа и кальция. Осаждение на корродирующей поверхности этих солей моделировали в лабораторных экспериментах.

Выявлены следующие характерные особенности углекислогной коррозии в условиях осадкообразования, которые иллюстрируются рис. I:

Значительный (+30-50%) разброс скоростей коррозии при неизменных внешних условиях;

Величина разброса мало зависит от концентрации в пластовой воде бикарбонат-иона и уменьшается с увеличением рН;

В определенном диапазоне рН наблюдается максимум как абсолютной величины скорости коррозии, гак и ае изменения;

Средние, максимальные и минимальные скорости коррозии

в водах с различными концентрациями бикарбонат-иона уменьшаются. с ростом рН, а при рН ~ 8,5 совпадают для вод с низким (90 мг/л) и высоким (450 мг/л) содержанием НСО3.

Рис. I. Зависимость скорости коррозии стали 40 от рН синтетической води Самотлорского месторождения состава г/л: NaCl- 17,00; Cace2- 0,14;- MgCe^- 0,20;UüHtüs- 0,633; (HCO3 = 450 мг/л), t = 50°C. Точками показаны значения скорости коррозии в отсутствие осадкообразования.

В составе осадков, основой которых является сидерит, обнаружена фаза о кубической (типа шпинели), структурой, изо-, морфной структуре сидерита, а также цементит Яе^С, Эта гегеро-фазная структура, в соответствии с ранее принятой терминологией, далее называется коррозитом.

Проведенные исследования позволяют нарисовать следующий механизм углекислогной коррозии стали.

При погружении металла в электролит начинается коррозия с водородной деполяризацией,.причем, недиссоциированная угольная кислота играет роль буфера, поставляющего ионы Н*, расходуемые на деполяризацию. Скорость коррозии стали в этом случае ~0,б г/(1Г.ч) и мало зависит от концентрации НСО^ в растворе, так как концентрация недиссоциированной ^СО^ постоянна при неизменном парциальном давлении углекислого газа. В результате коррозии приэлектродный слой обогащается ионами.желе за, благодаря чему достигаются условия осаждения коррозита. Входящие в состав коррозита сидерит и изоморфная его структуре фаза, образуются одновременно и от их количественного.соотношения зависят стимулирующие или защитные свойства осадка. Сидерит, как известно! обладает защитными свойствами, а повышение содержания описанной выше фазы в коррозите приводит к тому, что, он становится рыхлым, легко проницаемым, повышает электрохимическую гетерогенность поверхности стали и стимулирует ее коррозию.

С повышением в растворе концентрации НСО^ облегчаемся образование как сидерита (из-за повышения концентрации Со| при диссоциации НСОд), так и второй фазы, образующейся через промежуточные комплексы Ре с НСО^ . Поэтому наблюдается корреляция между концентрацией НС СНГ и скоростью коррозии. С другой стороны, с ростом рН, при постоянной концентрации НСО^" , для образования сидерита необходимы более низкие концентрации Ре в при-электродном слое. Следовательно, повышение рН, при прочих равных условиях, способствует обогащению коррозита сидеритом, что приводит к замедлению коррозии.

Неравномерная по поверхности металла концентрации Ее"-в приэлектродном слое, флуктуации потока, местное подщелачивание среды и другие неконтролируемые факторы приводят к тому, что осадкообразование, как на отдельном участке металла, гак и на всей металлической поверхности, носит,в значительной мере, случайный характер. В том смысле, что.при неизменных внешних усло-

вшх соотношение фаз в коррозию на поддается точному расчету или прогнозу. Поэтому при углекислотной коррозии стали в условиях осадкообразования нельзя получить постоянную скорость коррозии, которая варьируется в широких пределах, а можно говорить лишь о наиболее вероятном ее значении при заданных внешних условиях.

С применением математического планирования эксперимента показано, что углекислогная коррозия а деаэрированных водных фазах продукции скважин стимулируется совместным осаждением на корродирующей поверхности коррозита и карбоната кальция.

Понижение рН снижает интенсивность осадкообразования и при высоких парциальных давлениях углекислого газа и низких рН образования осадков не наблюдается.

Представленный механизм позволяет объяснить характерные особенности углекислотной коррозии стали в условиях осадкообразования различным соотношением фаз в образующемся осадке.

В пятой главе даны результаты исследований ингибирования углекислотной коррозии газонефтесборных трубопроводов в условиях образования осадков солей.

В предыдущей главе показано, что при углекислотной коррозии стали в условиях осадкообразования различных соединений" на корродирующей поверхности контрольная скорость коррозии варьируется в широких пределах при неизменных внешних условиях. Следовательно, малая меличина защитного эффекта ингибиторов часто бывает связана с небольшой контрольной скоростью коррозии. Аналогично, параметры, получаемые из электрохимических измерений и характеризующие ингибированное состояние металла, в которые входят величины, соответствующие неингибированному состоянию, определяются со значительной погрешностью.

На основании подробных исследований 34-х ингибиторов коррозии установлено, что для 18 из них скорость коррозии в ингиби-рованной водной фазе продукции скважин Самотлорского месторождения постоянна при постоянной концентрации реагента 1; не зависит от контрольной скорости коррозии. Поэтому предложено эффективность реагентов характеризовать не только величиной защитного эффекта, но и параметром, названным "остаточная скорость коррозии" (ОСК). ОСК.асгь скорость коррозии (общей, локальной, пит-гинговой и т.д.) конкретного металла в данной среде, кнгибиро-

ванной определенной концентрацией ингибитора.

Таким образом, именно ОСК, как характеристика системы ыеталл-среда-ингибигор (наряду с потенциалом коррозии в ингиби-рованной среде), является параметром, позволяющим надежно зафиксировать ингибирование углекислогной коррозии стали в условиях осадкообразования. При этом зажно, что существуют такие ингибиторы, что, если скорость коррозии в неингибированной среде больше ОСК данного реагента, го он даег защитный эффект, а если контрольная скорость коррозии меньше ОСК, то скорость коррозии металла в ингибированной среде"становится равной ОСК.

У четырех ингибиторов (из 34 исследованных)посгоянны не значения ОСК, а защитный эффекг (по 10 остальным ингибиторам необходимы дополнительные исследования). Очевидно, для них значения ОСК не характеризуют ингибирование коррозии. Здесь следует пользоваться величиной защитного эффекта или коэффициентом тормоггания.

С практической точки зрения, разница между 18 первыми и 4-мя последними ингибиторам (названными реагентами I и П типов соответственно) заключается з следующем. Поскольку ингибиторы применяются при высокой агрессивности среды, когда скорости равномерной коррозии составляют 0,5 г/(м^.ч) и более, го реагенты, у которых постоянен защитный эффект, а не ОСК, не всегда позволяют достигать низких значений скорости коррозии в ингибированной средэ. Так, если защитный эффект какого-либо ингибитора 80%, то при контрольной скорости коррозии 0,5 г/О^.ч) ско-росгь коррозии в ингибированной среде будет 0,1 г/(н^.ч), а при контрольной скорости коррозии 2,0 г/(и^.ч), скорость коррозии а ингибированной среде составит уке 0,4 г/(ь£.ч). Напротив, у ингибиторов I типа скорость коррозии в ингибированной среде постоянна и равна остаточной скорости коррозии. С другой стороны, если тэнтрольная скорость коррозия невелика или меньсэ ОСК реагента I типа, го ингибированаа коррозии не будет и может наблюдаться увеличение скорости коррозии металла в ингибированной среде. В гаком случае следует использовать либо реагенты с меньшими значениями OCX, либо реагенты П п;пз.

По xin»1:вескому составу ингибиторы П типа отличаются ог реагентов I типа. Отсутствуют азотосодерзащиэ соединения с длинными углеводородными радикалами, 2 из них содержат нкзяомолаку-ляркые амины."

Среди органических ингибиторов коррозии сложного состава выявлены такие, при адсорбции которых на "чистой" (т.е. без осадков) поверхности стали и на поверхности стали, покрытой осадками солей, образующихся в результате углекислотной коррозии, стационарные потенциалы (потенциалы свободной коррозии) этих поверхностей в синтетической воде Самотлорского нефтяного месторождения различаются на десятки милливольт. Электрический контакт по металлу между такими поверхностями приводит к образованию гальванических элементов с э.д.с. до 80 мВ, в которых "чистая" поверхность стали может быть как катодом, гак и анодом. В последнем случае вместо ингибирования коррозии возможно анодное растворение стали со скоростями 2-8 гДг.ч) и более.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы особенности углекислотной коррозии углеродистой стали, осложненной образованием осадков солей. Рентгенографическими и элекгронномикроскопическими исследованиями установлено, что основу осадков, образующихся в приэлектродном слое, составляет сидерит и изоморфная его структуре фаза высо-^ кой симметрии. От количественного соотношения этих составляющих осадка зависят его стимулирующие или защитные свойства, причем, изменение соотношения фаз, в значительной степени,носит случайный характер. Следствием является большой разброс скоростей коррозии стали при неизменных внешних условиях.

Углокислотная коррозия в деаэрированных хлорид-кальциевых водах стимулируется совместным осаждонием на корродирующей поверхности вышеуказанного соединения и карбоната кальция.

2. Разработана динамическая математическая модель электрохимического коррозионного процесса в условиях осадкообразования. Модель качественно воспроизводит изменение кинетики коррозии в зависимости от чистоты обработки поверхности. Предсказывает, что при образовании осадков, стимулирующих коррозию, изменение, в определенных пределах, внешних условий незначительно влияет на коррозионный процесс, в то время как при неизменных внешних условиях, в зависимости от типа осадков, скорость коррозии изменяется более чем в 8 раз. Это хорошо согласуется с опытными дачными по коррозии углеродистой стали в синтетической пластовой

воде Самотлорского нефтяного месторождения.

Модель наглядно демонстрирует переход равномерной коррозии в локальную и пиггинговую при интенсивном осадкообразовании и замедлении анодной стадии; позволяет исследовать мгновенное распределение скоростей коррозии по поверхности образца, корродирующего равномерно.

3. Разработана методика и алгоритм расчета физико-хими-иского равновесия водной фазы продукции скважин под давлением

Показана и подтверждена экспериментально возможность применения индекса насыцения воды карбонатом железа для прогнозирования осаждения РеСО^.

Исследованы особенности ингибирования углекислотной коррозии углэродистой стали в условиях осадкообразования.

Определено, что ингибиторы коррозии, по их действию, можно разделить на два типа. Для реагентов.1 типа скорость коррозии згали в ингибированной пластовой воде, названная "остаточной зкоростью коррозии", постоянна (при данной концентрации реагента) и не зависит от контрольной скорости коррозии. Ингибиторы I типа показывают постоянный защитный эффект.

Показано, что выбор ингибитора для конкретных условий должен осуществляться в зависимости сг контрольной скорости соррозии, значений остаточной скорости коррозии для реагентов [ типа и величины защитного эффекта для реагентов П типа.

5« Выявлены органические ингибиторы коррозии, которые защищают относительно чистую поверхность стали слабее, чем по-срытую осадками солей, образующимися в результате углекислотной мррозии. Потенциалы свободной коррозии таких поверхностей з ингибированной водной фазе продукции скважин Самотлорского нефтя-гого месторождения различаются на десятки милливольт, а элекгри-мский контакт между ними создает гальванопары, в которых чистая юзерхность может оказаться анодом, локальная скорость растворами которого достигает 2-8 г/Ог.ч).

На основании предложенной классификации реагентов, учиты-зающей понятия защитного эффекта и остаточной скорости коррозии, 1 проведении^: исследований, отобраны ингибиторы коррозии наибо-¡ее эффективные а условиях осадкообразования. Разработаны и внедрены технологии их применения, снижающие аварийность нефгегазо-1розодоз в 2,5-6,6 раза. Предложенная методика расчета физико-сииического равновесия водной фазы продукции скважин под давло-

ниам COg позволила разработать и внедрить технологию комплексной защиты промыслового оборудования Самотлорского месторождения от отложения солей и коррозии.

1. Хуршудов А.Г., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. Эффективность ингибирования углекислотной коррозии в условиях образования вторичных осадков. //Нефтяная промышленность. Сер.: Борьба с коррозией и защита окружающей среды. З.И. Отечественный опыт.

М.: ВНИИОЭНГ^ 1988. Вып. 2. - С. 1-4.

2. Маркин А.Н., Сивоконь Й.С., Хурнудов А.Г. Математическое моделирование электрохимических коррозионных процессов.

М.: 1988. - Доп. во ВНИИОЭНГ, 24.08.88, » 1628-кг. - 12 с.

3. Сивоконь И.О., Маркин А.Н., Маркина Т.Т. Методика

и алгоритм расчета физико-химического равновесия пластовых вод Самотлорского месторождения, - М.: 1988. - Доп. во ВНИИОЭНГ, 30.09.88, №> 1634-нг. - 14 с.

4. Хуршудов А.Г., Маркин А.Н., Вавер В.И., чСиьоконь И.О. Моделирование процессов равномерной углекислотной коррозии применительно к условиям Самотлорского месторождения, //Защита металлов. - М. 1988. Т. 24. 1й 6. - С» 1014-1017.

5„ Маркин А.Н., Сивоконь И.О. Методика расчета физико-химического равновесия системы нефть-газ-вода и прогноза отложения солей. //Татарское правление ВХО им. Д.И. Менделеева. НПО "Союзнефтапромхим". Современные сродства и методы химической защиты нефтепромыслового оборудования и от коррозии и биоповрежданий. Тезисы докладов. - Казань. 1989. - С. 38-39.

6. Хуршудов А.Г., Сивоконь И.С., Маркин А.Н. Прогнозирование углекислотной коррозии нефтегазопроводов. //Нефтяное хозяйство. 1989. - to II. - С. 59-61.

7. Маркин А.Н., Гутман Э.М., Сивоконь И.С., Ермакова Л.П, Малоамплигудкая циклическая волыампарометрия ингибиторов коррозии. //Защита металлов. - М. 1991. Т. 27. № 3. - С. 368-372.

8. Гутман Э.М., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. и др. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. //Защита металлов. - М, 1991. Т. 27.)й 5. - С. 767-774.

9. РД 39P-0I484-63-0008-89. Инструкция по технологии оыплексной защиты нефтепромыслового оборудования от отложения олей и коррозии. Куролесов В.И., Львов П.Г.^ Банных Д.В. и др. ПО "Совзнефтепроихим". - НижневартовскШШнефгь. - 1989.

Ю. A.W. MarKia, I. S, SivoKon., and A.Q. Khmrshadov HatKemtL-lical Sifliutation o{ Corrosion.- EieetirocKemica.fi Proeessea.// CORROSION - Vot. No. 9 -1991.-PP. 659-66A.

Соискатель i&A^. A.H. Маркин

Заказ й 78 Подписано к печати мая 1992 г,

."ираж - 100 экз. Ф-г: 84x108/32. Объем: I уч.-изд.лист

Спечатано на ротапринте ВНИИГАЗа-по адресу: 142717, Московская збласгь, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.

При транспорте неподготовленного сероводородсодержащего неф­тяного газа внутренняя поверхность газопроводов подвергается ин­тенсивному коррозионному разрушению. В основном коррозионные поражения протекают по нижней образующей трубопроводов, причем скорость коррозии достигает 2-3 мм/год.

Коррозионную активность транспортируемому газу придает жидкий конденсат, появление которого в газопроводе сырого нефтяного газа обусловлено двумя причинами: выносом жидкости (нефть и вода) из сепарационных узлов и конденсацией углеводородов газа и водя­ных паров. Конденсация происходит при снижении температуры газа по трассе газопровода до температуры грунта.

Различные формы разрушения газопроводов, вызываемые содер­жащимися в газе сероводородом и двуокисью углерода в присутствии влаги, можно разделить на следующие виды.

Общая коррозия - электрохимическое растворение металла с поверхности, контактирующей с электролитом, проявляющееся в виде каверн, свищей, уменьшения толщины стенок труб с образованием черных продуктов коррозии, отлагающихся на корродирующей поверхности (при достаточно высоких значениях рН электролита) либо растворяющихся в электролите (при низких значениях рН). Все углеродистые и низколегированные трубные стали подвергаются этому виду разрушения при отсутствии защиты. Общую коррозию может вызывать в присутствии влаги как сероводород, так и двуокись углерода.

Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжени­ем (СКРН) обусловлено проникновением в присутствии H2S в ме­талл атомарного водорода, выделяющегося на поверхности металла и процессе сероводородной общей коррозии, и вызывающее снижение пластических свойств стали, зарождение и быстрое развитие отдельных трещин, располагающихся в плоскости, перпендикулярной к направле­нию действующих растягивающих напряжений и приводящих к быстро­му разрушению труб, работающих под давлением.

Этот вид разрушения более характерен для упрочненных малопластичных сталей и практически не поддается контролю в рабочих условиях трубопроводов, имеющих значительную протяженность. В связи с этим растрескивание под напряжением - наиболее опасный вид раз­рушения, который происходил даже на газопроводах, построенных из труб, обладавших высокими пластическими свойствами в исходном состоянии.

Трубы из разных сталей, в зависимости от химического состава стали, технологии изготовления труб и технологии сварочно-монтажных работ при строительстве объекта, имеют различную стойкость к сероводородному растрескиванию под напряжением.

В последние годы выделяют вызываемое сероводородом разруше­ние, возникающее в объеме ненапряженного металла в виде большого количества мелких трещин, расположенных, как правило, в плоскостях, параллельных плоскости листа, из которого изготовлена сварная тру­ба, или параллельных цилиндрической поверхности бесшовной трубы. Ряд таких мелких трещин, соединяясь, может образовывать «ступеньки» или «лестницы». Ступеньки, располагаясь на различном расстоя­нии от поверхности трубы, могут образовать поперечную трещину, ослабляющую сечение трубы, ее конструктивную прочность. Возникновение таких трещин в ненапряженном металле связывают с наличием в нем раскатанных в процессе изготовления труб несплошностей (суль­фидные и другие неметаллические включения, газовые поры и т.д.). Атомарный водород, выделяющийся в процессе общей электрохими-ческой коррозии, рекомбинирует в молекулярный и накапливается в несплошностях, имеющих вытянутую форму, развивает значительное местное давление и вызывает зарождение трещин в вершинах несплошностей. Распространение (рост) трещин может происходить по твердым сегрегациям в металле и соседним несплошностям.

В соответствии с причиной, вызывающей этот вид разрушения,

оно получило наименование ВИР (водородом индуцированное растрескивание), часто этот вид разрушения сопровождается образованием вздутий на внутренней, контактирующей с сероводородсодержащей средой, поверхности труб. Вздутия вызываются давлением молекулярного водорода, скопившегося в подповерхностном слое металла.

Для оценки стойкости к сероводородному растрескиванию труб используют наиболее распространенные методы, предлагаемые национальной ассоциацией инженеров-коррозионистов США (NACE): методика ТМ-01-77 по определению порогового напряжения при испытании стойкости к растрескиванию под напряжением за заданное время испытаний и методика Т-1F-20 - при испытании на стойкость к индуцированному водородом растрескиванию ненапряженного металла, где параметрами служат процентные показатели:

  • длины трещин, расположенных в поперечном сечении образца по отношению к ширине испытанного образца;
  • толщины трещин (в том числе "ступенек"), расположенных в поперечном сечении образца по отношению к толщине испытанного образца.

Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых сероводородной и углекислотной коррозией, зависит от многих факторов, совместное влияние которых очень сложно и недостаточно изучено.

На коррозионное разрушение внутренней поверхности трубопроводов, транспортирующих влажный сероводородсодержащий нефтяной газ, оказывают влияние: парциальное давление сероводорода и двуокиси углерода, температура, степень и характер минерализации водной фазы конденсата, рН водной фазы жидкости, влажность газа, давление среды, механические напряжения в металле труб.

Известно, что с повышением парциального давления сероводорода и двуокиси углерода скорость общей коррозии растет. Растрескивание сталей под напряжением и ВИР усиливается с повышением . Поэтому сероводородсодержащие среды можно условно разделить на 3 вида:

Коррозионно-активными считаются влажные среды, где парци­альное давление углекислого газа превышает 2 МПа, и, наоборот, неактивными в коррозионном отношении, если ниже 2 · 105 Па.

ВНИИГазом разработана специальная таблица для прогнозирования процесса углекислотной коррозии с учетом парциального давления yглекислого газа и температуры.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа самая высокая скорость коррозии отмечается при соотношении Н2S: СО2 = 1: 3.

Температура рабочих сред оказывает сложное влияние на различные виды коррозионных разрушений. С повышением температуры (в диапазоне, возможном для условий газопроводов) от 273 до 333- 353 К растет скорость общей коррозии. Данная закономерность объ­ясняется законами электрохимической кинетики и подтверждена экспериментальными данными. Однако сероводородное растрескивание под напряжением имеет максимум интенсивности в диапазоне температур от 293 до 313 К. С повышением и понижением температуры от этого диапазона интенсивность сероводородного растрескивания снижается.

При повышении температуры транспортируемого газа выше точки росы его агрессивность уменьшается, так как при этом изменяются условия для конденсации жидкой фазы из газа. С успехом применяется один из технологических способов предотвращения коррозионного разрушения газопроводов - нагрев газа с последующим поддержанием температуры его выше точки росы в процессе транспорта ГЖС.

Степень и характер минерализации водной фазы газожидкостного потока могут иметь значительное влияние как на процесс общей коррозии, так и на сероводородное растрескивание. В большинстве случаев повышение степени минерализации приводит к усилению скорости общей коррозии с одновременной локализацией ее (язвенная, точечная коррозия). Значительное увеличение скорости коррозионных процессов может вызывать наличие в воде, поступающей из пласта, органических кислот (уксусная, муравьиная, пропионовая), что более характерно для сред в газопромысловом оборудовании.

Особенно опасно присутствие ионов хлора, вызывающих коррозионное растрескивание легированных сталей. Однако иногда возможно и обратное воздействие минерализации на скорость общей коррозии, когда коррозия замедляется вследствие образования на корродирующей поверхности плотного слабопроницаемого нерастворимого в рабочей среде слоя продуктов коррозии, например образование пленки карбонатов при достаточно высоком рН водной фазы.

Водная фаза конденсата является слабоминерализованным электролитом с содержанием 50-300 мг/л солей. Для такой среды при наличии сероводорода, углекислого газа и кислорода характерна высокая коррозионная агрессивность, причем коррозионный процесс протекает со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Углеводородная фаза состоит из легкого газобензина с плотностью 0,6-0,7 кг/м3, содержащего нефть. Эта фаза способствует усилению коррозионного разрушения стали, особенно в присутствии сероводорода. Следует отметить, что углеводородная фаза значительно влияет на десорбцию пленкообразующих нефтерастворимых ингибиторов коррозии, существенно снижая эффект их последствия.

Водородный показатель рН водной фазы потока имеет большое влияние на скорость общей коррозии, решающее влияние на серово­дородное растрескивание трубных сталей. С понижением рН ниже нейтрального уровня (нейтральным принят уровень рН-7) растет интенсивность всех видов коррозионных разрушений.

Влажность газа определяет возможность протекания электрохими­ческих коррозионных процессов. При относительной влажности газа ниже 60% на поверхности труб не образуется пленка электролита, способная обеспечивать протекание существенных коррозионных про­цессов.

При относительной влажности газа более 60%возможна из газа сорбция влаги, достаточной для образования пленки электролита на поверхности труб.

Влажность транспортируемого газа оказывает значительное влияние на коррозионное разрушение газопроводов. По данным В.В. Скорчеллетти, для начала коррозионного процесса и проникновения водорода в металл достаточно образования на поверхности корродирующего металла слоя воды толщиной 20-30 молекул. Следует отметить, что тонких пленках электролита процесс коррозии происходит с более высокой скоростью, чем в объеме среды, за счет интенсификации про­цесса диффузии деполяризаторов коррозионного процесса к поверхности металла.

Давление среды влияет двояко: как фактор, определяющий парциальное давление агрессивных компонентов (H2S, CО2) при определенном их содержании в газе, и фактор, определяющий напряже­ние растяжения при определенных размерах трубопровода (диаметр, толщина стенки). При неизменном содержании СО2 в газе и определенных размерах трубопровода повышение давления в трубопроводе означает увеличение парциальных давлений этих компонентов и рост напряжений растяжения в металле труб, что приводит к возрастанию скорости общей коррозии и интенсивности сероводородного растрескивания. При определенных неизменных парциальных давлениях Н2S и СО2 и удельном напряжении в металле труб повышение общего давления газа практически не влияет на скорость общей коррозии и сероводородное растрескивание.

Механические напряжения в металле труб - определяющие факторы возникновения и развития сероводородного растрескивания. С ростом напряжений растяжения возможность сероводородного растрескивания увеличивается. При напряжениях растяжения, достигающих величины предела текучести металла или превышающих эту величину, все углеродистые и низколегированные стали подвержены быстрому сероводородному растрескиванию. Интенсивность общей коррозии также увеличивается с ростом напряжений вследствие механохимической коррозии. Особенно опасно воздействие циклических напряжений, вызывающих коррозионную усталость стали. Цикличность напряжений возникает из-за колебаний давления и температуры газа, а также благодаря сезонным подвижкам грунта. Химический состава стали определяет возможность получения металла с заданной структурой, механическими свойствами, свариваемостью и коррозионной стойкостью при определенной технологии выплавки стали и изготовления труб. Трубы, применяемые для магистральных газопроводов игазосборных сетей, изготавливают из углеродистых или низколегированных сталей, часто с вводом специальных микродобавок элементов (ниобий, ванадий и др.), улучшающих структуру и механические свойства. Подобное легирование мало влияет на стойкость сталей к общей коррозии, которая может быть существенно замедлена только при введении в больших количествах таких легирующих элементов, как хром, никель и др. Однако стойкость сталей к сероводородному растрескиванию зависит от химического состава углеродистых и низколегированных сталей и от технологии изготовления труб.

Влияние каждого отдельного легирующего элемента при разном его содержании на стойкость стали к растрескиванию сложно и неоднозначно, зависит от общего химического состава стали и последующей технологии изготовления труб. В общем целесообразен химический состав, обеспечивающий при изготовлении труб получение мелкозернистой равновесной (с минимальными внутренними напряжениями) структуры и необходимых механических свойств. Однозначно отмечается отрицательное влияние на стойкость сталей к растрескиванию серы и фосфора, содержание которых стремятся по возможности снизить

Положительно влияют на стойкость к сероводородному растрескиванию легирование трубных сталей небольшим количеством молибдена, ограничение содержания углерода и марганца, а также добавка меди для снижения абсорбции водорода.

Механические свойства металла труб во многом определяют стойкость к растрескиванию. Более высокая пластичность стали и невысокая твердость обычно сочетаются с повышенной стойкостью к сероводородному растрескиванию. С повышением твердости и класса прочности стали, как правило, усложняется обеспечение стойкости к pacтрескиванию.

Внутренние напряжения в сталях, образующиеся при быстром охлаждении после горячей прокатки, сварки, холодной деформации, повышают их склонность к сероводородному растрескиванию.

Структура металла, зависящая от химического состава стали технологии изготовления труб и изделий, в сочетании с химическим составом смеси являются определяющим фактором стойкости к растрескиванию неравновесная с высокими внутренними напряжениями мартенситная структура, получающаяся при закалке. Наиболее стойка к растрескиванию при до­статочно высокой прочности мелкозернистая структура, получаемая при закалке с последующим высоким отпуском и представляющая собой отпущенный мартенсит.

Структуры углеродистых и низколегированных трубных сталей можно расположить в ряд по возрастанию стойкости к сероводородному растрескиванию (при одинаковом химическом составе): неотпущенный мартенсит; неотпущенный бейнит; феррито-перлитная нормализованная; феррито-перлитная нормализованная и отпущенная; отпущенная мартенситная и бейнитная.

При этом необходимо отметить, что отпуск должен осуществляться при температуре несколько ниже температуры фазовых превращений. С дальнейшим понижением температуры отпуска стойкость стали к сероводородному растрескиванию снижается с одновременным повышением прочности и твердости.

Транспортируемый по газопроводам влажный сероводородсодержащий нефтяной газ стимулирует возникновение и развитие локальной коррозии за счет функционирования микрогальванопары сульфид железа (катод) -железо (анод). Пленки сульфида железа легко проницаемы для молекул воды и хлор-ионов, что приводит к протеканию локальной коррозии со значительной скоростью.

Для исследования локальной коррозии внутренней поверхности газопроводов важно изучить кинетику формирования и разрушения пленок сульфида железа, а также структуру сульфидных пленок и изменения, происходящие в них, в зависимости от состава среды и условий, в которых происходит процесс коррозии.

Ниже приведены результаты исследования структуры сульфидной пленки, образующейся в процессе коррозии железа-Армко и стали марки Ст.З в 3%-ном растворе хлорида натрия, содержащего сероводород в диапазоне концентраций 0-1800 мг/л. Для рентгеноструктурных исследований использовали рентгеновский дифрактомер ДРОН-1,5. Рентгеноспектральный микроанализ проводили на прибо­ре "Камека MS-4", а также на электронографе ЭМР-100.

Анализ дифрактограмм показал, что во всем диапазоне концентраций сероводорода пленки сульфидов железа представляют собой двухфазную смесь макинавита и канзита. На начальных стадиях образуется макинавит. Измерения роста сульфидных пленок в коррозионной среде показали, что в первые часы скорость роста пленок сульфидов железа высокая, затем она снижается и носит строго линейный характер. Полученная кинетическая зависимость свидетельствует о разных защитных свойствах образующихся в исследуемой системе пленок, что характерно для рыхлой структуры осадка. Это, в свою очередь, указывает на повышенную склонность стали в указанных условиях к интенсивному коррозионному разрушению.

Отмечено, что слой сульфида железа, прилегающий к поверхности металла, отличается высокой плотностью. Последующие слои суль­фида железа, обладая дефектной структурой, способствуют проник­новению агрессивных компонентов среды с последующим отслаиванием пленки сульфида железа от металлической поверхности, что приводит к стимуляции локальных коррозионных процессов.

С увеличением минерализации водной среды проницаемость суль­фидной пленки возрастает.

На железе-Армко сульфидная пленка формировалась неравно­мерно - на отдельных участках крупнозернистой структуры метал­ла рост ее стал интенсивнее, чем на других. Отслоение пленки в мою­щем растворе также носило неравномерный характер, что свидетель­ствует о различной ее адгезии к поверхности металла с неодинаковой кристаллографической ориентацией зерен. Это может привести, в свою очередь, к локализации коррозионных поражений.

В процессе окисления пленок сульфидов железа было обнаруже­но образование двух соединений – Fe3O4 и γ-F2O3H2O. Результаты электронографических исследований свидетельствуют о том, что влаж­ный сульфид сразу окисляется в тонком поверхностном слое. При отсутствии влаги этот процесс идет очень медленно, уменьшения со­держания сульфидов за 10 сут практически не наблюдалось. Вместе с тем при наличии влаги разрушение пленки сульфидов в результате окисле­ния происходит быстро. При избытке кислорода (в парах воды) оно практически заканчивается за 2 сут. При окислении в дистиллирован­ной воде содержание сульфидов уменьшается по экспоненте. Процесс заканчивается через 18-20 сут при той же исходной толщине пленок. С этими данными коррелируются результаты изменения содержания окислов железа в процессе окисления на поверхности образцов. Рентгеноспектральным микроанализом установлено наличие элементарной серы в частично окисленной поверхностной пленке сульфидов.

Оценку влияния сульфидов железа на скорость локальной корро­зии проводили по следующей методике. В стеклянной ячейке на элект­роде из стали марки Ст.3 в искусственной пластовой воде, содержа­щей сероводород, формировали пленку сульфида железа. Затем в ячей­ку помещали электрод со свежезачищенной поверхностью, рабочая поверхность которого была в 10 раз меньше площади электрода, покры­того сульфидной пленкой. Оба электрода замыкали, создавая модель микрогальванопары железо-сульфид железа. Продолжительность опы­та зависела от времени установления постоянного электродного потен­циала. По потере массы электродов рассчитывали скорости коррозии чистого и сульфидизированного электродов и определяли как отно­шение этих скоростей коэффициент усиления коррозии γ на чистой поверхности.

Эксперименты показали, что в зависимости от условий опытов скорость коррозии электрода с чистой поверхностью увеличивается в 5-20 раз, причем максимальные значения коэффициента γ наблю­даются при работе гальванопары в среде, содержащей кислород.

Таким образом, в минерализованной водной фазе жидкого кон­денсата на стальной поверхности формируется сульфидная пленка с повышенной проницаемостью для коррозионной среды, способствую­щая локализации коррозионного процесса в результате работы гальванопар сталь - сталь с сульфидной пленкой. При разрушении суль­фидной пленки и последующем ее отделении от металлической по­верхности оголяется металлическая поверхность. На оголенных учас­тках - анодах - происходит интенсивное питтингообразование. Ого­ление металлической поверхности газопроводов, транспортирующих сероводородсодержащий сырой нефтяной газ, возможно за счет воз­действия продуктов коррозии и песка, обладающих высокой абра­зивной активностью.

Для выяснения механизма локальной коррозии и последующей разработки эффективной технологии противокоррозионной защиты газопроводов важно знать распределение токов коррозии по сечению трубы.

Рассмотрим модель газопровода, частично заполненного электропроводящей средой - жидким конденсатом. Предположим, что на внутренней поверхности трубы возникла за счет абразивного воздей­ствия твердых частиц гальваническая неоднородность - анод в виде царапины.

Канавочный характер коррозии в трубопроводе позволяет при выборе расчетной схемы ограничиться двумя координатными ося­ми, т.е. считать задачу плоской.

Математическая постановка задач расчета электрических полей в электролитах, позволяющая решать задачи электрохимической ге­терогенности, рассматривается в работах В.М. Иванова.

В данном случае задача отыскания токов коррозии, распределенных по сечению трубопровода, ставится как краевая на плоскости:

на поверхности S = требуется найти решения уравнения Лапласа


, р Є S при нелинейных граничных условиях третьего рода на поверхности трубы

(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,

(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,

где U - потенциал среды в исследуемой точке; R - линейная аппрок­симация поляризационного сопротивления, причем R1 - на катоде, R2 - на аноде; γ- поверхностная проводимость коррозионной среды; φ1 - электродный потенциал тела трубы; φ2 - электродный потенциал гальванической неоднородности; п - внешняя нормаль к поверхности.

В общем случае будем полагать, что стационарный потенциал рас­пределен по поверхности анода и катода произвольно. Этим может быть задана неоднородность структуры металла и учтено влияние продуктов реакции.

Применяя метод интегральных уравнений, решение будем искать, используя понятие потенциала простого слоя и теорему о скачке нор­мальной производной потенциала простого слоя, что дает возможность построить решение в виде системы интегральных уравнений. Решение системы выполняется численными методами.

Для расчета распределения плотности тока по внутренней поверх­ности трубопровода, частично заполненного электролитом, была раз­работана программа, реализованная на ЭВМ серии ЕС.

Поскольку учтена нелинейность поляризационных характеристик коррозионной пары, в программу для ЭВМ могут быть введены лю­бые реальные поляризационные характеристики.

В результате выполнения программы получено множество рас­пределений плотностей тока в зависимости от доли анода, что позво­ляет проследить развитие коррозионного процесса.

В диапазоне концентраций сероводорода 0-300 мг/л с помощью капиллярного микроэлектрода определяли локальные электродные потенциалы стали с сульфидной пленкой и под ней. Зависимость Δφ - в указанном интервале концентрации (Н2S) экстремальная с максимумом при концентрации сероводорода 30-100 мг/л.

С учетом зависимости Δφ от концентрации H2S по разработанной программе была получена графическая зависимость скорости кор­розии, представленной плотностью анодного тока (iв) от доли ано­да (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость плотности анодного тока от доли анода в коррозионной паре η.

По вычисленным значениям анодного тока составлен график за­висимости скорости коррозионного процесса от концентрации серо­водорода (рис. 5).

Таким образом, разработан и апробирован алгоритм расчета то­ков коррозии, связанных с функционированием гальванопары внутри газопровода, транспортирующего неподготовленный сероводородсодержащий нефтяной газ.

Рис. 5. Зависимость скорости корро­зии от содержания Н2S

Учет конкретных эксплуатационных условий (различная приро­да металла труб, различная агрессивность среды, рабочие режимы и т.п.) может при этом проводиться непосредственно через их влияние на ход поляризационных кривых, по которым определяется количест­венная взаимосвязь электрохимических параметров (потенциала и силы тока коррозии).

При транспорте влажного газа существуют два основных режима течения: дисперсно-кольцевой и расслоенный. В случае дисперсно-коль­цевого режима течения для математической модели коррозионного процесса существен лишь внешний слой потока, так как коррозия равномерная.

Математически эта задача краевая третьего рода. Предполагается наличие на внутренней поверхности трубопровода несколько в той или иной степени поврежденных и подвергшихся коррозии участков. Учет состояния выделенных участков осуществлен через поляризаци­онные кривые. При решении данной задачи эффективен дифференци­ально-разностный метод, позволяющий получить численные расчеты распределения плотности тока с высокой степенью точности. Для рас­четов составляют программу для ЭВМ ЕС-1022.

При расслоенном режиме течения газожидкостной смеси наблюдает­ся локальный вид коррозии, в основном по нижней образующей. В данном случае задача математичес­ки значительно усложняется, так как удельная электропроводность среды является функцией точнее кусочно-постоянной функ­цией σ(r,z) = σ(r). Задача выяс­нения механизма локальной кор­розии сводится к расчету силы токов коррозии по сечению трубы.

Поляризационные характерис­тики не линейны р= p (t , v ), где t - время; v - скорость потока.

Электрохимический потенциал φ = φ(t , v ). Данные зависимости уста­навливаются экспериментально в виде таблично заданных функций.

Расчеты на ЭВМ показали значительный рост скорости коррози­онного процесса при расслоенном режиме течения газожидкостных смесей.

Выше не рассматривалась электрохимическая гетерогенность ме­талла вдоль оси трубопровода в зоне кольцевого сварного соедине­ния. Однако в связи с продолжающимся увеличением обводненности нефти и ростом протяженности промысловых трубопроводов ужесто­чаются требования к качеству и надежности трубопроводов, в част­ности, к наиболее уязвимому звену трубопроводной системы - сты­ковым сварным соединениям, с позиций стойкости к эксплуатацион­ным нагрузкам.

Неоднородность физико-механического состояния металла раз­личных зон сварного соединения при совместном влиянии коррози­онной среды и регулярных или случайных механических нагрузок при эксплуатации проявляется в усилении электрохимической гетероген­ности, которая приводит к изменению характера коррозии и возникно­вению локальных зон разрушения.

Коррозионные разрушения происходят за счет окислительно-восстановительных процессов, происходящих на поверхности раздела фаз. Внутренняя коррозия сталей при наличие пластовой воды, электролита, происходит вследствие протекания электрохимических реакций, реакций сопровождающихся протеканием электрического тока между отдельными участками поверхности. Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом, то есть образуются анодные и катодные участки.

Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

На аноде происходит реакция окисления:

При водородном показателе среды рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н Н 2 (3)

В результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ .


ГЛАВА 2. ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ

Факторы, влияющие на внутреннюю коррозию

На интенсивность протекания внутренней коррозии, влияют следующие факторы:

1) химический состав пластовой воды;

3) режим течения потока;

4) водородный показатель pН среды, температура потока и

5) концентрация карбоната железа;

6) парциальное давление углекислого газа;

7) сварные швы и фланцевые соединения;

8) внутренний диаметр трубы, скорость потока и обводненность.

При этом важно рассматривать все факторы в комплексе, с учетом их взаимного влияния .

Химический состав пластовой воды

Растворенные в пластовой воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Рис. 2.1 – Зависимость интенсивности коррозии от минерализации воды

Однако дальнейшее уменьшение интенсивности коррозии связано с тем, что происходит:

1) уменьшение растворимости газов в воде;

2) возрастание вязкости воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод растворимых газов и ионов к поверхности трубы к катодным участкам .

В общем случае, в состав пластовых вод входят растворенные ионы гидрокарбоната HCO3-, водорода Н + , гидроксида ОН - , железа Fe 2+ , хлора Cl - , натрия Na + , калия K + , кальция Ca 2+ , магния Mg 2+ , бария Ba 2+ , стронция Sr 2+ , ацетата CH 3 COO - , гидросульфата НSO 4 - , а также растворенные газы, такие как CO 2 и H 2 S. В некоторых случаях, концентрация растворенных солей может быть очень высокой, более 10 мас. %. Также в пластовых водах могут присутствовать органические кислоты, в частности уксусная кислота C 2 H 4 O 2 , которые могут повлиять на интенсивность коррозии .

Влияние кислорода

Растворенный кислород инициирует кислородную коррозию при очень низких концентрациях менее 1 мг/л. Кислород не содержится в продуктивных пластах, и его присутствие в коррозионной среде всегда имеет техногенное происхождение. Проникновение кислорода в коррозионную среду происходит в результате нарушения герметичности насосов, запорной и регулирующей арматуры.

Другой источник кислорода – вода из природных источников, используемая для заводнения пластов и содержащая до 7 мг/л растворенного кислорода. Кислород выступает в коррозионном процессе в качестве сильного окислителя, а также при углекислотной коррозии стали, особенно в присутствии водорастворимых и вододиспергируемых ингибиторов коррозии, даже при низких концентрациях, менее 0,05 мг/л, вызывает питтинговую и язвенную коррозии.

Стоит отметить, что роль кислорода в коррозионных процессах несоизмеримо выше, чем сероводорода и углекислого газа, вследствие различий их окислительных способностей и парциальных давлений .

Влияние сероводорода

Сероводород содержится в продукции скважин многих нефтяных и газовых месторождений и в сочетании с пластовой водой приводит к образованию серной кислоты, в результате чего и происходит сероводородная коррозия. Стоит отметить, что сероводород, обладая высокой, до 3 г/л при 30 °С, растворимостью в воде, ведет себя как сильная кислота, при парциальном давлении выше 0,05 МПа . Процесс старения месторождения сопровождается увеличением содержания сероводорода в потоке продукции скважины .

При росте концентрации сероводорода в 20 раз интенсивность коррозии увеличивается в 2–3 раза . Откладываясь на поверхности металла в виде осадка черного цвета, сульфиды железа образуют с металлом гальваническую пару, в которой играют роль катода. Разность потенциалов способствует образованию глубоких язвенных повреждений.

По имеющимся данным, интенсивность коррозии углеродистой стали интенсивно возрастает с ростом концентрации сероводорода от 0 до 150 мг/л, после чего снижается . Совместное действие сероводорода Н 2 S и углекислого газа СО 2 приводит к более интенсивным коррозионным разрушениям, чем раздельное действие этих веществ .

Растворенный сероводород может выступать как фактором, замедляющим интенсивность углекислотной коррозии, так и ее активатором в зависимости от его концентрации. Если соотношение концентрации Н 2 S и СО 2 составляет порядка 0,001, то сероводород способствует образованию карбоната железа, который значительно снижает интенсивность углекислотной коррозии. Однако при увеличении содержания Н 2 S карбонат железа разрыхляется, и интенсивность коррозии резко увеличивается. А при дальнейшем повышении содержания сероводорода и достижении определенного уровня его концентрации, из раствора выпадает осадок – сульфид железа – ингибитор углекислотной коррозии, в результате чего интенсивность коррозии вновь падает .

По некоторым данным, при наличии в среде только сероводорода глубина проникновения коррозии достигает 1-1,5 мм/год, а в присутствии одновременно сероводорода и кислорода – 6-8 мм/год . Основная опасность коррозионных сред, обогащенных сероводородом, не возрастание интенсивности коррозии, а усиление наводороживания стали, приводящее к охрупчиванию и растрескиванию металла.

Сероводород продуцируется также и сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ), что характерно для нефтяных месторождений в средней и поздней стадиях разработки. Наличие СВБ при определенных условиях способствует интенсификации коррозионных процессов. Попадая с пластовой водой или водой поверхностных водоемов в продуктивные пласты и далее в системы сбора нефти, бактерии восстанавливают свою активность, так как в трубопроводах и технологических емкостях существуют застойные зоны и участки с благоприятной для их развития постоянной температурой 25–40 °С.

Бактерии существуют как в планктонных, то есть в свободно плавающих, так и в адгезированных, а именно в прикрепленных к стенкам оборудования и образующих колонии, формах . Под слоем СВБ протекает реакция продуцирования сероводорода из сульфатов и сульфитов. Сероводород затем взаимодействует с металлом оборудования с образованием сульфида железа, в результате развивается локальная коррозия.

Поэтому адгезированные формы СВБ являются более опасными в коррозионном отношении. Наиболее подвержены бактериальному заражению обсадные колонны скважин, концевые участки трубопроводов системы сбора нефти и газа, донная часть резервуаров, трубопроводы систем поддержания пластового давления (ППД). Коррозионные разрушения, вызванные СВБ, носят характер больших по площади неглубоких язв, зачастую почти правильной концентрической формы .

Влияние углекислого газа

Наряду с сероводородом углекислый газ причиняет огромный вред оборудованию и трубопроводным системам нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. Независимо оттого, чем представлена продукция скважин: нефтью, газом, газовым конденсатом, углекислый газ в сочетании с конденсатными и пластовыми водами, приводит к углекислотной коррозии. Углекислотная коррозия протекает в результате электрохимического взаимодействия . Углекислый газ в водном растворе может находиться в растворенной форме, в виде недиссоциированных молекул угольной кислоты, гидрокарбонат-ионов (НСО 3 -) и карбонат-ионов (СО 3 2-). Максимальная концентрация растворенного в воде углекислого газа составляет 0,08% .

Однако в определенных условиях коррозия в присутствии углекислого газа может развиваться и в результате химического взаимодействия с металлом. Известны случаи, когда при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. Углекислый газ оказывается опасным даже для никеля, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействует также молибден и ниобий.

В результате на поверхности металла стенки трубы образуются твердые отложения карбоната железа (FeCO 3), которые выполняют функцию барьерных элементов и препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса . Однако в определенных условиях коррозионные поражения сталей в присутствии углекислого газа носят локализованный характер и проявляются в виде питтингов и язв различных размеров. Локальная коррозия в этих местах может достигать нескольких мм в год .

Основным видом коррозивных повреждений трубопроводов системы сбора при протекании углекислотной коррозии является локальная коррозия в виде язв и свищей. Наряду с этим, возможна так называемая канавочная коррозия – коррозивное повреждение напоминает канавку переменной глубины, «проточенную» по нижней образующей трубопровода. Длина канавки варьирует от 0,3–0,6 до 2–4 м. Сроки эксплуатации трубопроводов системы сбора нефти до появления первых сквозных повреждений в результате внутренней коррозии, в зависимости от существующих в них коррозивных условий, составляют от 9 мес. до 12 лет при нормативном сроке службы 10 лет .

При образовании канавки достаточной глубины происходит разрыв трубопровода. Причина разрыва – снижение несущей способности трубопровода из-за уменьшения толщины стенки в канавке. При разрывах большой длины всегда можно выделить не очень большую зону зарождения разрушения, представленной в виде свища, язвы или канавки, и зону механического дорыва, распространяющуюся в обе стороны от зоны зарождения. На интенсивность протекания углекислотной коррозии в трубопроводных системах большое влияние оказывает режим течения потока добываемого флюида .

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10 . Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13 . Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН -- (реакция 4).

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).

Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).

3.Парциальное давления СО 2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО 2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с Р СО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³Р СО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при Р СО2 > 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО 2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО 2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО 2 ;

Недиссоциированные молекулы Н 2 СО 3 ;

Бикарбонат ионы НСО 3 - ;

Карбонат-ионы СО 3 2- .

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО 2 + Н 2 О Û Н 2 СО 3 Û Н + + НСО 3 - Û 2Н + + СО 3 2- . (7)

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

СО 2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н 2 СО 3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H 2 CO 3 + e ® Надс + HCO 3 - (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО 3 - + 2e ® Н 2 ­ + СО 3 2- (9)

3. Н 2 СО 3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н + по мере их расходования в катодной реакции (2):

H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)

При взаимодействии Fe 2+ c НСО 3 - или Н 2 СО 3 образуется осадок карбоната железа FeСО 3:

Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)


Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)

Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.

4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 ­ (13)

Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО 2 и О 2 , в воде;

2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).

5.Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО 2 . (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6.Структурная форма потока

Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная.

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.

Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).

6. Биокоррозия , коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н 2 S , который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 ­ (14)

Под влиянием Н 2 S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной , то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS .

Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа , хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов .

Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические итехнологические .



Читайте также...

Что такое творчество презентация

Что такое творчество презентация

Крымские устрицы, кубанский хамон и ладожская моцарелла Что мешает российскому производителю

Крымские устрицы, кубанский хамон и ладожская моцарелла Что мешает российскому производителю

История изобретения стекла

История изобретения стекла

Лучшее на сайте
1

Чем опасен уран и его соединения?

2

Шесть самых мощных флотов в мире

3

Полный обзор: метод оценки персонала «360 градусов

4

Исследование AdIndex: рынок Event&MICE по опросу заказчиков

5

Успешный и компетентностный человек

Новое
Инструкция по инсталляции клиентской части АИС госзакупок

Инструкция по инсталляции клиентской части АИС госзакупок "АЦК-Госзаказ" v

Крабовые страдания франка

Крабовые страдания франка

Картонные коробки и коробочки

Картонные коробки и коробочки

Техник (архитектура и строительство)Должностная инструкция

Техник (архитектура и строительство)Должностная инструкция

Описание закупки по 44 фз года

Описание закупки по 44 фз года

Должностные обязанности: главный механик

Должностные обязанности: главный механик

Неполное рабочее время устанавливается Укороченная рабочая неделя по инициативе работника

Неполное рабочее время устанавливается Укороченная рабочая неделя по инициативе работника

Регламентация деятельности персонала: анализ должностных инструкций (на примере Мэрии г

Регламентация деятельности персонала: анализ должностных инструкций (на примере Мэрии г

Рекомендуем почитать